Ácidos

Los ácidos  son compuestos químicos capaces de donar un catión de hidrógeno (ácidos de Brønsted ), o compuestos capaces de aceptar un par de electrones para formar un enlace covalente ( ácidos de Lewis ) [1] .

En la vida cotidiana y la tecnología, los ácidos generalmente significan ácidos de Bronsted, que forman un exceso de iones hidronio H 3 O + en soluciones acuosas . La presencia de estos iones provoca el sabor agrio de las soluciones ácidas, la capacidad de cambiar el color de los indicadores y, en altas concentraciones, el efecto irritante de los ácidos. Los átomos de hidrógeno móviles de los ácidos pueden ser reemplazados por átomos metálicos con la formación de sales que contienen cationes metálicos y aniones del residuo ácido .

Definición de un ácido

La historia del desarrollo de las ideas sobre los ácidos

Los ácidos como una clase de compuestos químicos con una serie de propiedades similares se conocen desde la antigüedad.

En 1778, el químico francés Antoine Lavoisier sugirió que sus propiedades ácidas se debían a la presencia de oxígeno en su composición . Esta hipótesis resultó ser insostenible, ya que muchos ácidos no tienen oxígeno en su composición, mientras que muchos compuestos que contienen oxígeno no exhiben propiedades ácidas. Sin embargo, fue esta hipótesis la que le dio el nombre al oxígeno como elemento químico [2] . En 1833, el químico alemán Justus Liebig definió un ácido como un compuesto que contiene hidrógeno en el que el hidrógeno puede ser reemplazado por un metal [2] .

El primer intento de crear una teoría general de ácidos y bases fue realizado por el químico físico sueco Svante Arrhenius . En su teoría, formulada en 1887, un ácido se define como un compuesto que se disocia en una solución acuosa para formar iones de hidrógeno H + [2] . La teoría de Arrhenius mostró rápidamente sus limitaciones. Primero, se encontró que es imposible imaginar la existencia de un catión H + no solvatado en solución; en segundo lugar, la teoría de Arrhenius no tuvo en cuenta el efecto del disolvente sobre los equilibrios ácido-base; finalmente, la teoría resultó ser inaplicable a sistemas no acuosos [3] .

Según la teoría del solvente de Franklin, creada en 1924, un ácido era una sustancia que, al disolverse, aumentaba el número de los mismos cationes que se forman durante la disociación del solvente. Esta teoría ha jugado un papel importante en el estudio de soluciones no acuosas de ácidos. La teoría química de ácidos y bases se formó en los trabajos de A. Hanch (1917-1927). Según Hanch, los compuestos de hidrógeno se denominan ácidos, en los que estos últimos pueden ser sustituidos por un radical metálico o no metálico para formar una sal [2] .

En 1923 aparecen las teorías de ácidos y bases de Brønsted-Lowry y Lewis, muy utilizadas en la actualidad [4] .

Ácido en la teoría de Brønsted-Lowry

En la teoría protónica de ácidos y bases, propuesta en 1923 de forma independiente y casi simultánea por el científico danés J. Bronsted y el científico inglés T.-M. Lowry (Lauri) , un ácido es un compuesto o un ion molecular capaz de donar un protón a otro compuesto químico: una base [5] . De acuerdo con la teoría de Brønsted-Lowry, en la interacción química de ácidos y bases, siempre está involucrado un ácido, un donante de protones (ácido de Brønsted) y su base conjugada, cualquier compuesto capaz de unir un protón (base de Brønsted). Dado que se puede pensar en una base como el producto de la eliminación de un protón de un ácido, la carga eléctrica del ácido conjugado siempre es uno menos que la carga de su base conjugada. Por ejemplo, el ácido HCl corresponde a su base conjugada, el ion cloruro Cl − [6] [2] .

Ácido en la teoría de Lewis

Según la teoría electrónica propuesta en 1923 por el químico físico estadounidense G. N. Lewis , un ácido es una sustancia que acepta un par de electrones y forma un enlace con una base de Lewis debido a este par de electrones [7] . Los ácidos en la teoría de Lewis pueden ser moléculas con una capa vacía de ocho electrones (BF 3 , SO 3 ), cationes metálicos complejantes (Fe 2+ , Zn 2+ ), haluros de metales de transición (TiCl 4 ), moléculas con dobles enlaces polares ( SO 2 ) , carbocationes . En comparación con la teoría de Brønsted-Lowry, la teoría de Lewis es más general y cubre una gama más amplia de ácidos [3] [4] .

La propiedad clave que determina la capacidad de un ácido de Lewis para interactuar con una base de Lewis es la correspondencia de energía entre el orbital molecular libre más bajo que acepta un par de electrones y el orbital molecular ocupado más alto del que sale este par de electrones. Esta capacidad se tuvo en cuenta en el marco del principio de Pearson de ácidos y bases duros y blandos (principio HICA). Este principio establece que es más probable que los ácidos blandos interactúen con las bases blandas y los ácidos duros con las bases duras. En este caso, se entiende por ácidos duros a los ácidos de Lewis que tienen una gran carga positiva, alta electronegatividad y baja polarizabilidad . Por el contrario, los ácidos blandos tienen una carga positiva baja, una electronegatividad baja y una polarizabilidad alta. Dado que estas propiedades cambian suavemente, varios ácidos de Lewis ocupan una posición intermedia entre duro y blando [4] . El principio de GMKO no tiene un criterio cuantitativo para evaluar la fuerza de los ácidos, por lo que no se puede aplicar a los cálculos analíticos [3] .

Clasificación de ácidos y bases en el marco del principio de IMCA [4] [8]
ácidos duros Ácidos intermedios Ácidos blandos
H + , Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , BF 3 , B(OR) 3 , AlR 3 , AlCl 3 , SO 3 , BF 3 , RCO + , CO 2 , RSO 2 + Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , SO 2 , R 3 C + , C 6 H 5 + , NO + Ag + , Cu + , Hg 2+ , RS + , I + , Br + , Pb 2+ , BH 3 , carbenos
Bases rígidas bases intermedias Suelos blandos
OH - , RO - , F - , Cl - , RCOO - , NO 3 - , NH 3 , RNH 2 , H 2 O, ROH, SO 4 2- , CO 3 2- , R 2 O, NR 2 - , NH 2 - Br - , C 6 H 5 NH 2 , NO 2 - , C 5 H 5 N RS - , RSH, I - , H - , R 3 C - , alquenos , C 6 H 6 , R 3 P, (RO) 3 P

Ácido en la teoría general de Usanovich

En 1939, M. I. Usanovich formuló una teoría general de ácidos y bases, según la cual un ácido es una partícula que puede donar cationes , incluido un protón , o agregar aniones , incluido un electrón . Así, el concepto de ácido, según Usanovich, incluye tanto los ácidos de Bronsted como los de Lewis, así como los agentes oxidantes [3] . Además, el propio concepto de acidez, así como el de basicidad, en la teoría general de Usanovich se considera no como una función de la sustancia como tal, sino como el papel que ésta juega en función del compañero de reacción [9] .

Clasificación de los ácidos

Además de la división en ácidos de Lewis y ácidos de Bronsted, estos últimos suelen clasificarse según varios criterios formales:

Nomenclatura de ácidos

Nomenclatura de ácidos inorgánicos

Los nombres de los ácidos que contienen oxígeno constan de dos partes: el nombre propio del ácido, expresado como adjetivo , y la palabra del grupo ácido ( ácido sulfúrico , ácido fosfórico ). El nombre propio del ácido se forma a partir del nombre ruso del elemento formador de ácido añadiendo varios sufijos:

Si el elemento formador de ácido en dos ácidos está en el mismo estado de oxidación, pero los ácidos difieren en el "contenido de agua", entonces para un ácido con un contenido de oxígeno más bajo, se agrega el prefijo meta- al nombre , y para un ácido con un alto contenido de oxígeno, el prefijo orto- , por ejemplo, ácido metafosfórico HPO 3 y ácido ortofosfórico H 3 PO 4 .

Los ácidos que contienen oxígeno con múltiples elementos formadores de ácido se denominan isopoliácidos . Suelen denominarse por sus nombres tradicionales ( ácido difosfórico H 4 P 2 O 7 , ácido disulfúrico H 2 S 2 O 7 ).

Los ácidos en los que los átomos de oxígeno son reemplazados por átomos de azufre se denominan tioácidos y tienen el prefijo correspondiente tio- ( ácido tiofosfórico H 3 PO 3 S). Si los grupos hidroxilo del ácido o los átomos de oxígeno se reemplazan por átomos de halógeno o un grupo amino , entonces el prefijo correspondiente también se agrega al nombre ( ácido amidofosfórico H 2 PO 3 NH 2 ), y los ácidos sulfúricos sustituidos son tradicionalmente llamados ácidos sulfónicos ( ácido clorosulfónico ClSO 3 H).

Los ácidos con puente peróxido -OO- son peroxoácidos y tienen el prefijo peroxo- ( ácido peroxomonosulfúrico H 2 SO 5 ) o sobre- ( ácido persulfúrico ) [11] .

En los nombres sistemáticos de los ácidos, el sufijo -at se agrega a la raíz del nombre latino del elemento formador de ácido , y los nombres de los elementos restantes o sus grupos en el anión se indican mediante prefijos. Entre paréntesis indique el estado de oxidación del elemento formador de ácido, si tiene un valor entero. De lo contrario, el nombre también incluye el número de átomos de hidrógeno: HClO 4  - tetraoxoclorato de hidrógeno (VII) (ácido perclórico), HAuCl 4  - tetracloroaurato de hidrógeno (III) (ácido clorhídrico), H [Sb (OH) 6 ] - hexahidroxoantibato (V ) hidrógeno, etc. [12]

Nomenclatura de ácidos orgánicos

Tradicionalmente, para los ácidos carboxílicos más simples, los nombres triviales son los más comunes , algunos de los cuales se formaron ya en el siglo XVII ( ácido acético , ácido butírico , ácido adípico , ácido ftálico ). Los ácidos carboxílicos superiores con un número par de átomos de carbono también tienen nombres triviales que, sin embargo, son tan similares que su uso puede causar confusión ( ácido caprílico , ácido cáprico ).

Los nombres sistemáticos de los ácidos carboxílicos se forman añadiendo la terminación -ácido ovoico al nombre del alcano correspondiente al ácido ( ácido hexanoico , ácido pentacosanoico ). En el caso de los ácidos dicarboxílicos , se utiliza la terminación -ácido dioico (ácido decandioico). A veces, el nombre se forma más convenientemente con la terminación -ácido carboxílico , lo que significa el reemplazo de un átomo de hidrógeno en el compuesto con un grupo carboxilo. Este enfoque se adopta cuando el grupo carboxilo está unido a un sistema cíclico ( ácido ciclopropanocarboxílico ).

Si un ácido carboxílico contiene un puente de peróxido, entonces se agregan los prefijos peroxi- , per- o over- ( ácido peracético , ácido peroxibenzoico ) al nombre de dichos ácidos.

Para designar ácidos orgánicos que contienen azufre , se utilizan las terminaciones -ácido sulfónico (RSO 3 H), -ácido sulfínico (RSO 2 H), -ácido sulfónico (RSOH), añadiéndolas igualmente al nombre del alcano padre RH [13 ] .

Nombres triviales de algunos ácidos orgánicos [14] [15]
Fórmula nombre de la IUPAC Nombre trivial Origen del nombre trivial
DENU ácido metano ácido fórmico lat.  fórmica  - hormigas
CH 3- COOH ácido etanoico ácido acético lat.  aceto  - vinagre
CH3 - CH2 - COOH ácido propanoico ácido propiónico otro griego proto + pion  - primero + grasa
CH 3 -(CH 2 ) 2 -COOH ácido butanoico ácido butírico lat.  butiro  - aceite
CH 3 -(CH 2 ) 3 -COOH ácido pentanoico ácido valérico lat.  Valeriana  - valeriana
CH 3 -(CH 2 ) 4 -COOH ácido hexanoico ácido caproico lat.  alcaparra  - cabra
CH 3 -(CH 2 ) 5 -COOH ácido heptanoico ácido enántico otro griego oenanthe  - flor de uva
CH 3 -(CH 2 ) 6 -COOH ácido octanoico ácido caprílico lat.  alcaparra  - cabra
CH 3 -(CH 2 ) 7 -COOH ácido nonanoico ácido pelargónico lat.  pelargonio  - pelargonio
CH 3 -(CH 2 ) 8 -COOH ácido decanoico ácido cáprico lat.  alcaparra  - cabra
CH 3 -(CH 2 ) 9 -COOH ácido undecanoico ácido undecílico
CH 3 -(CH 2 ) 10 -COOH ácido dodecanoico acido laurico lat.  Lauro  - laurel
CH 3 -(CH 2 ) 11 -COOH ácido tridecanoico ácido tridecílico
CH 3 -(CH 2 ) 12 -COOH ácido tetradecanoico Ácido mirístico lat.  Myristica  - nuez moscada, otro griego. mύρων  - aceite de oliva
CH 3 -(CH 2 ) 13 -COOH ácido pentadecanoico ácido pentadecílico
CH 3 -(CH 2 ) 14 -COOH ácido hexadecanoico ácido palmítico lat.  palma  - palmera
CH 3 -(CH 2 ) 15 -COOH ácido heptadecanoico ácido margárico otro griego margaron  - perla
CH 3 -(CH 2 ) 16 -COOH ácido octadecanoico ácido esteárico otro griego estear  - grasa
CH 3 -(CH 2 ) 17 -COOH ácido nonadecanoico ácido no adecílico
C6H5 - COOH _ _ ácido bencenocarboxílico ácido benzoico
CH 2 \u003d CH-COOH ácido propenoico Ácido acrílico lat.  acer + olere  - olor acre
CH≡C-COOH ácido propinoico ácido propiólico
CH 3 -C (CH 3 ) 2 -COOH 2,2-dimetilpropanoico ácido piválico abreviatura de pinacolina + ácido valérico [K 1]

Disociación y fuerza de los ácidos

Una descripción cuantitativa de la fuerza de los ácidos

La teoría de los ácidos y las bases de Brønsted, que considera un ácido como una partícula capaz de donar un protón , permite cuantificar esta capacidad de un ácido: su fuerza. La fuerza de los ácidos se describe por la constante de equilibrio de la reacción de disociación de un ácido en una solución acuosa, también llamada constante de acidez K a . Cuanto mayor sea el valor de K a , mayor será la capacidad del ácido para donar un protón y mayor su fuerza. Además, la constante de acidez se expresa como un valor más conveniente pK a  - el logaritmo negativo del valor de K a . Por ejemplo, la ecuación de disociación y la constante de acidez del ácido fluorhídrico se pueden escribir de la siguiente manera [16] [17] :

Para los ácidos polibásicos se utilizan varias constantes de disociación Ka1, Ka2 , etc. , correspondientes a cada paso de disociación. Por ejemplo, el ácido fosfórico se disocia en tres pasos [17] :

Ácido Valor ( m  - n ) Ka _
HClO 0 10 -8
H 3 AsO 3 0 10 −10
H 2 SO 3 una 10 −2
H 3 RO 4 una 10 −2
HNO3 _ 2 10 1
H2SO4 _ _ _ 2 10 3
HClO4 _ 3 10 10

Los ácidos se subdividen convencionalmente según su fuerza en muy fuerte ( p K a < 0 ), fuerte ( 0 < p K a < 4,5 ), fuerza media ( 4,5 < p K a < 9 ), débil ( 9 < p K a < 14 ), muy débil ( p K a > 14 ) [2] .

Para una evaluación aproximada de la fuerza de los ácidos, se utilizan las reglas generales de Pauling . Entonces, para ácidos inorgánicos que contienen oxígeno del tipo H n XO m , se conoce una regla empírica según la cual el valor de la primera constante está asociado con el valor ( m  - n ). Si A = ( m  - n ) = 0, entonces el ácido es muy débil, en 1 - débil, en 2 - fuerte y, finalmente, en 3 el ácido es muy fuerte [18] . Además, si dicho ácido se escribe como (HO) a XO b , separando por separado los átomos de oxígeno que forman los grupos hidroxilo (nótese que b = mn), entonces se puede estimar el valor de la constante de disociación para la primera etapa por la ecuación:

es decir, el valor de la primera constante de disociación está determinado principalmente por el número de átomos de oxígeno no hidroxilo b . Esta dependencia está asociada al efecto inductivo negativo de estos átomos de oxígeno sobre los enlaces OH, por lo que se facilita la eliminación de un protón de la molécula de ácido [19] .

A L. Pauling también se le atribuye la regla empírica asociada con la acidez de los ácidos polibásicos, que dice que las constantes de disociación sucesivas de los ácidos polibásicos pK a1 , pK a2 , pK a3 están en la proporción 1 : 10 −5  : 10 −10 . La disminución de las constantes de acidez está asociada con un aumento en la carga del anión resultante [19] . Los valores de pKa calculados según las reglas de Pauling difieren de los experimentales en sólo ±1 [20] .

Otra característica de la fuerza del ácido puede ser el grado de disociación α, la relación entre el número de moléculas de ácido disociadas en iones y su cantidad inicial en solución. El grado de disociación se expresa como un porcentaje o como un valor adimensional de 0 a 1 [21] :

Valores de pKa de algunos ácidos en soluciones acuosas diluidas [2]
fórmula ácida p ka _ fórmula ácida p ka _
HClO4 _ -5±0.5 H2PO4- _ _ _ _ 7.20
H2SO4 _ _ _ -2,8±0,5 HClO 7.25
H3O + _ _ -1.74 H3BO3 _ _ _ 9.24
HNO3 _ -1.32 NH4 + _ 9.25
(COOH) 2 1.26 HCN 9.22
H2SO3 _ _ _ 1.92 HCO3- _ _ 10.33
HSO 4- _ 1.96 H2O2 _ _ _ 11.62
H3PO4 _ _ _ 2.12 HPO 4 2- 12.32
AF 3.14 H2O _ _ 15.74
HNO2 _ 3.35 NH 3 (l.) 33
CH3COOH _ _ 4.76 H2 _ 38.6
H 2 S 7.05 Canal 4 ~58

Efecto solvente

Igualación y diferenciación de ácidos

El solvente tiene un efecto significativo en el equilibrio ácido-base. En particular, para soluciones acuosas, se encontró que todos los ácidos con constantes de acidez pK a < 0 tienen las mismas propiedades (por ejemplo, el pH de las soluciones). Esto se explica por el hecho de que para tales ácidos el equilibrio se desplaza casi por completo hacia la formación del ion hidronio H 3 O + , que es el único ácido en solución. De hecho, el ion hidronio es el ácido más fuerte en soluciones acuosas, ya que todos los ácidos más fuertes se convierten completamente en él y, por lo tanto, se igualan en fuerza. Por ejemplo, todos los ácidos con pK a < 0 (HCl, HBr, H 2 SO 4 ) se disocian completamente en soluciones acuosas.

Una situación similar se observa en otros solventes: si el pK a del ácido prótico en el sistema "ácido-solvente" excede la acidez del solvente protonado (su ácido conjugado), entonces hay una transferencia completa de protones del ácido al solvente, y los cationes se convierten en el único y más fuerte ácido en la solución solvente protonado; la acidez de la solución está determinada por la acidez del ácido conjugado del solvente. Este fenómeno se denomina efecto nivelador del disolvente [22] . De manera similar, los ácidos muy débiles con pKa > 14 en soluciones acuosas igualan su fuerza [23] [24] .

La acidez del ácido acético protonado CH 3 CO 2 + H 2 es mucho más alta que la acidez del agua protonada H 3 O + , por lo que el efecto de nivelación en soluciones de ácido acético se observa en ácidos de pK a mucho más bajos .

Los ácidos con pK a de 0 a 14 no se disocian completamente en agua: sus propiedades ácidas en solución dependen del valor de pK a . Por ejemplo, los ácidos monocloroacético y dicloroacético con pKa 2,86 y 1,26, respectivamente, difieren mucho en el grado de disociación (en una solución 0,1 M, el primero se disocia en un 11 % y el segundo en un 52 %) [ 25] . En este caso se habla del efecto diferenciador del disolvente . El intervalo pK a , en el que los ácidos se diferencian por su fuerza, es igual a la constante de autoprotólisis del disolvente. Para diferentes solventes, este intervalo es diferente (14 para agua, 19 para etanol , 33 para amoníaco , etc.), respectivamente, y el conjunto de ácidos diferenciados y nivelados es diferente para ellos [26] .

Si el solvente tiene propiedades básicas, todos los ácidos en él se vuelven más fuertes y una mayor cantidad de ácidos se nivelan en fuerza (por ejemplo, en amoníaco, el ácido acético se disocia por completo, aunque en soluciones acuosas tiene una fuerza promedio). Por el contrario, si las propiedades básicas del disolvente disminuyen, los ácidos fuertes pueden volverse débiles y el número de ácidos nivelados disminuye [26] . Por ejemplo, el ácido acético sirve como disolvente de nivelación para el ácido perclórico HClO 4 , que se disocia completamente en él, y el ácido clorhídrico HCl y el ácido sulfúrico H 2 SO 4 , que son débiles en ácido acético [27] .

Influencia de la permitividad

La disociación de los ácidos se ve fuertemente afectada por la constante dieléctrica del solvente. Este efecto es especialmente notable cuando se comparan dos ácidos de diferentes tipos de carga. Cuando se disocia un ácido neutro, por ejemplo, fenol C 6 H 5 OH, se forman dos iones en solución. Los ácidos cargados positivamente, como el ion trietilamonio (C 2 H 5 )NH + , se disocian para formar un solo ion cargado positivamente. Así, en el primer caso, después de la reacción, aumenta el número de iones, y en el segundo caso, este número no cambia [28] .

Por lo tanto, la transición de un solvente con una constante dieléctrica alta (más polar) a solventes con una constante dieléctrica más baja (menos polar) debería reducir en gran medida la fuerza de los ácidos neutros y un efecto relativamente pequeño en los ácidos cargados. Entonces, en agua, el fenol es 5 veces más fuerte que el ion trietilamonio, sin embargo, en metanol, el fenol es 2500 veces más débil que este ion [28] .

Influencia de la solvatación específica de aniones

El solvente puede aumentar en gran medida la acidez de las sustancias al estabilizar específicamente los aniones formados como resultado de la disociación.

Influencia de la estructura de los ácidos en su fuerza

Hay varios factores que determinan la fuerza relativa de los ácidos orgánicos e inorgánicos y que están relacionados con la estructura de un ácido dado. A menudo, varios factores actúan simultáneamente, por lo que es difícil predecir su influencia total. Entre los más significativos se encuentran los siguientes factores [29] .

  • Efecto inductivo (efecto de campo) de los sustituyentes en el grupo ácido. Los sustituyentes electronegativos, que tienen un efecto inductivo negativo (efecto -I- ) , aumentan la fuerza de los ácidos. Por ejemplo, el ácido nitroacético O 2 NCH 2 COOH es casi 1000 veces más fuerte que el ácido acético CH 3 COOH (pK a son 1,68 y 4,76, respectivamente). La razón de esto es el efecto estabilizador que ejercen estos sustituyentes sobre la carga negativa del anión ácido resultante. Incluso cuando un ácido está cargado positivamente y la base conjugada está descargada, los grupos electronegativos aumentan su acidez porque desestabilizan la molécula de ácido, aumentando la cantidad de carga positiva. Por el contrario, los sustituyentes donantes con efecto + I - reducen la fuerza de los ácidos. El efecto inductivo disminuye al aumentar la distancia entre el sitio ácido y el sustituyente que lo afecta [4] [29] .
  • Efecto mesomérico (efecto resonante). Si en el anión formado durante la disociación de un ácido, la carga negativa se distribuye entre varios átomos debido al fenómeno de resonancia, entonces dicho anión se estabiliza y la acidez del compuesto aumenta. Por este motivo, los ácidos carboxílicos  son ácidos más fuertes que sus correspondientes alcoholes (la carga negativa de los iones carboxilato se reparte entre dos átomos de oxígeno ). Un efecto similar también se realiza en los fenoles, donde el sistema aromático participa en la estabilización de la carga negativa de la base conjugada [4] [29] .
  • Correlación con la disposición de los átomos en el sistema periódico . Cuanto mayor sea la electronegatividad del elemento con el que se une el protón ácido, mayor será la fuerza del ácido. Por esta razón, la acidez aumenta a medida que avanzas en el período de la tabla periódica de izquierda a derecha. Además, la acidez aumenta al descender en el grupo de arriba hacia abajo, lo que se asocia con un aumento en el radio del átomo formador de ácido y, en consecuencia, una menor densidad de carga en él, lo que en última instancia conduce a una disociación más fácil [29] :

Los patrones en el cambio de la fuerza de los ácidos de Lewis también están asociados con la ubicación del elemento central en el sistema periódico de elementos químicos. Entonces, los ácidos de Lewis más fuertes son aquellas moléculas que carecen de un solo par de electrones para completar la capa de electrones externa . Por esta razón, por ejemplo, el cloruro de galio(III) GaCl 3 es un ácido más fuerte que el cloruro de zinc ZnCl 2 . Además, ceteris paribus, tal ácido MX n es menos fuerte , cuyo átomo central es de mayor tamaño, lo que se asocia con un debilitamiento de la interacción entre el núcleo cargado positivamente y el par de electrones entrante [29] .
  • efectos estáticos . En el caso de los ácidos dibásicos simétricos, la constante de disociación del primer paso es el doble de la esperada, ya que el ácido contiene dos protones ionizables. Al mismo tiempo, la constante de disociación para el segundo paso es dos veces menor que la esperada, ya que el dianión del ácido dicarboxílico puede agregar un protón en dos posiciones equivalentes. Por lo tanto, la relación Ka 1 / Ka 2 es aproximadamente igual a 4, lo que en realidad se observa para los ácidos dicarboxílicos con grupos ácidos alejados entre sí [29] .
  • Enlace de hidrógeno . Los enlaces de hidrógeno intramoleculares pueden tener un efecto estabilizador sobre los aniones resultantes y, por lo tanto, aumentar la fuerza de los ácidos correspondientes. Así, el pKa del ácido orto - hidroxibenzoico es 2,98, y el del ácido para-hidroxibenzoico es sólo 4,58, ya que el primer compuesto puede realizar un enlace de hidrógeno intramolecular, mientras que el segundo no [29] .
  • Efectos espaciales . Para los ácidos de Brønsted, el impedimento estérico en las reacciones ácido-base es raro porque el protón es bastante pequeño. Los efectos espaciales son mucho más pronunciados para los ácidos y bases de Lewis. Por ejemplo, cuando se usa un ácido de Lewis a granel B t -Bu 3 , la fuerza de la interacción no está determinada por la fuerza de la base, sino por la disponibilidad espacial de su par de electrones [29] .
  • hibridación _ Los alquinos y el HCN son ácidos comparativamente más fuertes que los análogos de enlace simple y doble enlace, ya que los aniones en el átomo híbrido sp son más estables que los del átomo híbrido sp 2 o sp 3 [29] .

Función de acidez de Hammett y superácidos

Una evaluación cuantitativa de las propiedades ácido-base de ácidos muy fuertes o concentrados no puede realizarse utilizando la escala de pH , ya que para soluciones acuosas esta escala está limitada por abajo por pH = 0, que corresponde a una solución al 5% de ácido sulfúrico H 2 SO 4 . Al mismo tiempo, surge tal necesidad. Para resolver este problema, en 1932, L. Hammett y A. Deirup propusieron la función de acidez de Hammett H 0 . Su enfoque fue estudiar el equilibrio ácido-base de ácidos muy fuertes en presencia de una base menos fuerte que el agua y medir la relación de concentración de las formas protonadas y no protonadas de esa base mediante espectroscopia electrónica . Esto hizo posible extender la escala de acidez a la región negativa, haciendo posible evaluar la acidez de soluciones concentradas de ácidos inorgánicos [30] .

La escala de acidez introducida por Hammett se usa ampliamente para evaluar la fuerza de los superácidos , medios con una acidez mayor que la acidez del ácido sulfúrico  al 100 % [31] , para los cuales la función de acidez de Hammett es H 0 = −12. Entre los compuestos inorgánicos individuales, los ácidos fuertes son el ácido perclórico HClO 4 ( H 0 = -13), el ácido clorosulfónico ClSO 3 H ( H 0 = -13,8) y el ácido fluorosulfónico FSO 3 H ( H 0 = -15,1). El ácido orgánico conocido más fuerte es el ácido trifluorometanosulfónico CF 3 SO 3 H ( H 0 = −14.1) [30] .

Los superácidos también incluyen mezclas de ácidos de Bronsted y ácidos de Lewis, por ejemplo, una mezcla de HF y fluoruro de antimonio (V) SbF 5 en diferentes proporciones ( H 0 < −30 en una proporción de 1:1). Un ejemplo bien conocido de un superácido es el oleum , donde el papel del ácido de Lewis lo realiza el SO 3 , que, cuando reacciona con el ácido sulfúrico, da el superácido H 2 S 2 O 7 ( H 0 = −14,5) [30 ] .

Propiedades químicas de los ácidos

  • Los ácidos fuertes desplazan a los más débiles de sus sales :

(en este caso, se forma ácido carbónico inestable H 2 CO 3 , que se descompone inmediatamente en agua y dióxido de carbono )

Por ejemplo:

  • En un solvente no polar (por ejemplo, benceno), las moléculas de ácido pueden convertirse en dímeros:

Obtención de ácidos

Los ácidos obtienen:

  • Por la interacción de los no metales con el hidrógeno:
  • Al reaccionar ácido sulfúrico con sales sólidas:

El ácido sulfúrico no volátil, cuando se calienta, es capaz de desplazar los ácidos volátiles de sus sales (el bromuro de hidrógeno y el yoduro de hidrógeno no se pueden obtener de esta manera debido a su oxidación con ácido sulfúrico concentrado) [33] .

  • Al reaccionar óxidos ácidos con agua:

Véase también

Comentarios

  1. ↑ El ácido piválico se puede obtener por oxidación de la pinacolina y es isomérico al ácido valérico.

Notas

  1. ↑ Libro de oro de la IUPAC: ácido . Consultado el 15 de abril de 2013. Archivado desde el original el 17 de abril de 2013.
  2. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Enciclopedia química / Ed. I. L. Knunyants. - M. : Gran Enciclopedia Rusa, 1992. - T. 2. - S. 393-395. — ISBN 5-85270-039-8 .
  3. ↑ 1 2 3 4 Zolotov Yu. A., Dorokhova E. N., Fadeeva V. I. y otros Fundamentos de química analítica. Libro 1. Cuestiones generales. Métodos de Separación / Ed. Yu. A. Zolotova. - 2ª ed., revisada. y adicional - M. : Escuela Superior, 1999. - S. 118. - ISBN 5-06-003558-1 .
  4. ↑ 1 2 3 4 5 6 Moscú VV El concepto de ácido y base en química orgánica  // Soros Educational Journal. - 1996. - Nº 12 . - S. 33-40 .
  5. ↑ Libro de oro de la IUPAC: ácido de Brønsted . Consultado el 15 de abril de 2013. Archivado desde el original el 17 de abril de 2013.
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