Propiedades químicas de los alcoholes.

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Las propiedades químicas de los alcoholes son las reacciones químicas de los alcoholes en interacción con otras sustancias.

Están determinados principalmente por la presencia de un grupo hidroxilo y la estructura de la cadena hidrocarbonada , así como su influencia mutua:

Cuanto más grande es la cadena hidrocarbonada, más afecta al grupo funcional, reduciendo la polaridad del enlace O-H. Las reacciones basadas en la ruptura de este vínculo proceden más lentamente.
El grupo hidroxilo −OH reduce la densidad electrónica a lo largo de los enlaces σ adyacentes de la cadena de carbono ( efecto inductivo negativo ).

Todas las reacciones químicas de los alcoholes se pueden dividir en tres grupos condicionales asociados con ciertos centros de reacción y enlaces químicos:

Romper el enlace O–H (el centro de reacción es hidrógeno);
Brecha o adición al enlace C-OH (centro de reacción - oxígeno);
Romper el enlace −COH (el centro de reacción es el carbono).

Reacciones que involucran al grupo hidroxilo (enlaces C-O y O-H)

Reacciones ácido-base de alcoholes

Con metales alcalinos y alcalinotérreos , aluminio , galio , talio y algunos otros metales, así como con bases fuertes (por ejemplo: amidas o hidruros), los alcoholes pueden reaccionar para formar alcoholatos [1] :

{\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+2Na}}\rightarrow {\mathsf {2C_{2}H_{5}ONa+H_{2))))

{\mathsf {6(CH_{3})_{3}COH+2Al}}\rightarrow {\mathsf {2[(CH_{3})_{3}CO]_{3}Al+3H_ {2}}}

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+KH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}OK+H_{2))))

Con ácidos de Lewis fuertes, los alcoholes se comportan como bases, formando complejos donador-aceptor [2] :

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+AlCl_{3))}\rightarrow {\mathsf {[CH_{3}OH]^{+}AlCl_{3}^{-))))

Más sobre la naturaleza de las propiedades ácido-base de los alcoholes: Disociación y propiedades ácido-base de los alcoholes .

Conversión de alcoholes en haloalcanos

Una de las reacciones más importantes que involucran el enlace C-O es la conversión de alcoholes en haloalcanos . El grupo hidroxilo en los alcoholes se puede reemplazar por un átomo de halógeno de varias maneras [2] :

interacción con haluros de hidrógeno (HCl, HBr, HI);
reacción con cloruro de tionilo ;
la acción de los haluros de fósforo (III) y (V) ;
reacción con sales de cuasi-fosfonio;
conversión a un sulfonato de alquilo seguida de una reacción de sustitución.

Interacción de alcoholes con haluros de hidrógeno

La interacción de los alcoholes con los ácidos hidrohalicos conduce a la sustitución del grupo hidroxilo por un halógeno :

Dependiendo de la estructura del sustrato, son posibles procesos secundarios de isomerización y deshidratación . Debido a las condiciones operativas relativamente duras, estas reacciones solo son aplicables a compuestos que son resistentes a los ácidos.

Los ácidos bromhídrico y yodhídrico se obtienen a menudo directamente durante la reacción a partir de las sales correspondientes ( KBr , KI , etc.) por la acción de los ácidos sulfúrico o fosfórico [3] [4] .

Los alcoholes primarios no sustituidos se convierten en bromuros de alquilo utilizando ácido bromhídrico concentrado caliente [4] :

Los intentos de preparar yoduro de alquilo con HI a veces pueden resultar en la reducción del producto original a un alcano . Además, el yodo de hidrógeno libre puede reaccionar con el ácido sulfúrico , lo que lleva a la formación de ácido sulfuroso y yodo [3] . Si el sustrato contiene dobles enlaces, estos últimos también pueden reducirse [5] .

Las reacciones anteriores se pueden utilizar para obtener haloalcanos primarios, secundarios y terciarios , aunque en el caso de los alcoholes isobutílico y neopentílico, los rendimientos de los productos de transposición son altos [4] [6] .

Las reacciones de alcoholes terciarios con HCl transcurren con bastante facilidad. En este caso, se forman los correspondientes cloruros de alquilo terciario (junto con los productos de reacciones secundarias). Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan mucho más lentamente y requieren el uso de un catalizador . Se suele utilizar el llamado reactivo de Lucas , que es una mezcla de HCl y ZnCl 2 [4] [7] .

También se han obtenido buenos rendimientos de cloruros de alquilo primarios utilizando HCl en HMPA ( hexametilfosfotriamida , un disolvente aprótico bipolar) [8] .

La interacción directa de los alcoholes con el fluoruro de hidrógeno solo es posible cuando se usan alcoholes terciarios, alílicos y bencílicos. Por ejemplo, la reacción del alcohol terc -butílico con una solución acuosa al 60% de HF cuando se calienta conduce a la formación de fluoruro de terc -butilo [9] :

{\mathsf {(CH_{3})_{3}COH+HF}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{3}CF+H_{2 }O}}\

En lugar de HF puro, para la fluoración se suele utilizar una solución al 70% de fluoruro de hidrógeno en piridina , el llamado reactivo de Olah .

Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan con los haluros de hidrógeno según el mecanismo S N 2 (esquema general):

Los alcoholes terciarios se caracterizan por el mecanismo S N 1 :

Durante esta sustitución, se forma un carbocatión intermedio , por lo que las reacciones S N 1 pueden ir acompañadas de reordenamientos y eliminación. Por lo tanto, solo los alcoholes terciarios que dan un carbocatión que no es capaz de reordenarse son de interés práctico.

Interacción de alcoholes con haluros de fósforo

Una forma común de convertir alcoholes en haluros de alquilo es su interacción con haluros de fósforo: PBr 3 , PCl 5 , POCl 3 o PI 3 (formados directamente durante la reacción). La reacción procede según el mecanismo nucleofílico con la formación de halofosfito como intermediario [10] :[p. 142-143] :

Para aumentar el rendimiento del producto final y reducir la proporción de reacciones secundarias, la sustitución se realiza en presencia de piridina .

De acuerdo con las peculiaridades del mecanismo de reacción (S N 2), el reemplazo del grupo hidroxilo por un halógeno ocurre con la inversión de la configuración en el átomo de carbono asimétrico. Debe tenerse en cuenta que la sustitución a menudo se complica por la isomerización y los reordenamientos, por lo tanto, dicha reacción generalmente se usa para alcoholes relativamente simples [10] : [p. 142] .

Reacción de alcoholes con cloruro de tionilo

Dependiendo de las condiciones, la interacción de los alcoholes con SOCl 2 procede ya sea por el mecanismo S N i o por el mecanismo S N 2 . En ambos casos, el alcohol se convierte en el cloruro de alquilo correspondiente.

Si la reacción transcurre en ausencia de piridina , el producto tiene la misma configuración del centro de reacción que el alcohol de partida ( mecanismo S N i ):

La adición de piridina a la mezcla de reacción conduce a un cambio en el resultado estereoquímico del proceso. El cloruro de alquilo resultante tiene una configuración invertida . Este hecho puede ser explicado por el siguiente mecanismo S N 2 [4] :

Interacción de alcoholes con cloruros de ácido sulfónico y posterior sustitución

Los alcoholes son capaces de reaccionar con cloruros de ácido sulfónico en presencia de una base para formar los ésteres correspondientes. Los alcoholes primarios reaccionan más rápido que los secundarios y mucho más rápido que los terciarios [4] . Es posible formar selectivamente un éster de ácido sulfónico primario en presencia de grupos de alcoholes secundarios y terciarios. La preparación de tosilatos de alquilo (R–O–SO 2 C 6 H 4 CH 3 ), mesilatos de alquilo (R–O–SO 2 CH 3 ) y triflatos de alquilo (R–O–SO 2 CF 3 ) es de la mayor importancia práctica. La base más utilizada es la piridina , que actúa simultáneamente como catalizador nucleofílico [4] .

Los sulfonatos son excelentes grupos salientes y se reemplazan fácilmente por un átomo de halógeno a través del mecanismo S N 2:

La fuente del ion haluro suele ser la sal inorgánica correspondiente ( NaBr , LiCl , CsF , KF , etc.) Como disolvente se utilizan disolventes apróticos dipolares: DMSO , DMF , acetonitrilo . La sustitución ocurre, por regla general, con la inversión de la configuración [11] :[p. 9] .

El método de sustitución de un hidroxilo por un grupo altamente reactivo es un poderoso método preparativo en química orgánica, que permite obtener a partir de alcoholes en dos etapas, además de haluros, una amplia variedad de compuestos: éteres, ésteres de ácidos carboxílicos, amidas, etc. [10] :[p. 151-152] .

Interacción de alcoholes con sales de cuasi-fosfonio

Los alcoholes se pueden convertir en haluros de alquilo por reacción con sales de cuasi-fosfonio - [R 3 PHal] + X - . Estos últimos se forman por la interacción de organofosforados (R 3 P) con halógenos, tetrahalometanos ( CCl 4 , CBr 4 ) o N - halosuccinimidas (por ejemplo, NBS ). Este método es aplicable a alcoholes primarios y secundarios; en el caso de los alcoholes terciarios, es posible la formación de productos de transposición [2] . R 3 PBr 2 y R 3 PI 2 (obtenidos a partir de R 3 P y Br 2 / I 2 ) dan buenos rendimientos incluso con sustratos terciarios y de neopentilo [4] . En general, la reacción transcurre de acuerdo con el siguiente esquema [12] :

La transformación ocurre con la inversión del átomo de carbono reactivo [12] .

Un caso especial de interacción, la conversión de alcoholes en cloruros de alquilo bajo la acción de trifenilfosfina y tetracloruro de carbono , en la literatura extranjera se denominó reacción de Appel [13] [ 14] :

Otros métodos de sustitución de un grupo hidroxilo por un halógeno

Demos ejemplos de algunos agentes adicionales que hacen posible reemplazar un grupo hidroxilo con un halógeno.

Sustituyendo OH− por F− :

Uno de los agentes de fluoración directos más conocidos para alcoholes primarios y secundarios es el reactivo de Yarovenko o N,N-dietil(2-cloro-1,1,2-trifluoroetil)-amina [15] :[p. 87] :

{\mathsf {CH_{3}CHBrCH_{2}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {(C_{2}H_{5})_{2}N\!-CF_{ 2}CHClF} }}\ \ {\mathsf {CH_{3}CHBrCH_{2}CH_{2}F}}\

El tetrafluoruro de azufre SF 4 [9] puede servir como un agente de fluoración conveniente para alcoholes primarios y secundarios :

{\mathsf {C_{5}H_{11}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {SF_{4};\ 45-85\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {C_{5}H_{11}F}}\

Por analogía con el SF 4 , también se puede utilizar tetrafluoruro de seF 4 [16] . Entre los agentes de fluoración modernos para alcoholes, trifluoruro de N,N-dietilaminoazufre (C 2 H 5 ) 2 N-SF 3 ( DAST en inglés ), trifluoruro de bis (2-metoxietilo) aminoazufre (CH 3 OC 2 H 4 ) 2 N-SF 3 ( ing. Deoxofluor ) y varios otros [17] . Un método conveniente para la conversión de alcoholes en fluoruros de alquilo con un rendimiento cercano al cuantitativo es su síntesis a través de fluoroformiatos (reacción con COF 2 formado in situ a partir de carbonato de bis-(triclorometilo) y KF ) seguido de descomposición de los intermedios resultantes a 120– 125 °C en presencia de fluoruro de hexabutilguanidina (HBGF) como catalizador [18] :

{\mathsf {CCl_{3}COC(O)COCl_{3}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {KF/CH_{3}CN} }}\ \ {\mathsf {COF_{2}} }\ {\xrightarrow[{\mathrm {-HF} }]{\mathrm {+ROH;\ KF} }}\ \ {\mathsf {ROC(O)F\ {\xrightarrow[{\mathrm {-CO_{ 2}} }]{\mathrm {HBGF} }}\ \ {\mathsf {RF}}}}

Sustitución de OH− por Cl− y Br− :

Un método efectivo para reemplazar el grupo hidroxilo con Cl– y Br– es la reacción de alcoholes a temperatura ambiente con cloruro cianúrico ( cianourbromuro ) y N,N-dimetilformamida en cloruro de metileno [19] : Otra opción para reemplazar el grupo hidroxilo con un halógeno es el uso de haluros de trimetilsililo como agentes nucleófilos. En este caso, es posible la sustitución por I, Br y Cl; para este último, se utilizan pequeñas cantidades de dimetilsulfóxido [K 1] [20] como catalizador :

Sustituyendo OH− por I− :

Un método preparatorio conveniente para reemplazar el grupo hidroxilo de casi toda la gama de alcoholes (incluidos los alcoholes terciario, alílico y bencílico) con yodo es el uso de sal de fosfito de trifenilo con yoduro de metilo como agente [11] :[p. 8] .:

{\mathsf {ROH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {(C_{6}H_{5}O)_{3}P^{+}CH_{3}I^{-}} }} \ \ {\matemáticas{RI}}\

Un nuevo método para la preparación de yoduros de alquilo a partir de alcoholes primarios y secundarios es el uso de una sal de tioiminio como agente yodante en presencia de imidazol [21] :

{\mathsf {RR'OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {THF} }]{\mathrm {[CH_{3}-S-CH=N^{+}(CH_{3}) _ {2}]I^{-}} }}\ \ {\mathsf {RR'I}}\

La conversión de alcoholes a ésteres de ácidos inorgánicos

Obtención de nitratos y nitritos

La esterificación de alcoholes con ácido nítrico concentrado produce nitratos orgánicos [22] :

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH+HNO_{3}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_{5}O\!\!- \!\!NO_{2}+H_{2}O}}\

Utilizando agentes nitrosantes (NaNO 2 +H 2 SO 4 ; NOCl; NOBF 4 , etc.), por analogía, se pueden obtener ésteres de ácido nitroso [23] :

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH+NaNO_{2}+H_{2}SO_{4}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_ {5}\!\!-\!\!ONO+NaHSO_{4}+H_{2}O}}\

Un buen agente nitrosante para alcoholes es también una solución de nitrito de tetrabutilamonio (C 4 H 9 ) 4 NNO 2 en acetonitrilo mezclado con 2,3-dicloro-5,6-dicianobenzoquinona y trifenilfosfina [24] .

Obtención de sulfitos y sulfatos

El ácido sulfúrico es capaz de dar, al interactuar con alcoholes a bajas temperaturas, ésteres ácidos y medios ( sulfatos de alquilo ):

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH+H_{2}SO_{4}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_{5}O\ !\!-\!\!SO_{2}OH+H_{2}O}}\

{\mathsf {2C_{2}H_{5}O\!\!-\!\!SO_{2}OH}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_ {5}O\!\!-\!\!SO_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}+H_{2}O}}\

En el laboratorio, este método solo se puede utilizar para alcoholes inferiores (metanol y etanol), ya que en otros casos la proporción de productos de deshidratación es alta: alquenos y éteres [25] :[p. 22] .

Además del ácido sulfúrico , se utilizan óxido de azufre (VI) , ácido clorosulfónico o aminosulfónico para la síntesis de sulfatos de alquilo [26] .

Al hacer reaccionar alcoholes con cloruro de tionilo o dióxido de azufre (en presencia de yodo o bromo) en piridina, se pueden obtener sulfitos orgánicos [27] :

{\mathsf {ROH+SOCl_{2}+C_{5}H_{5}N}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {RO\!\!-\!\!SOCl+[ C_{5}H_{5}NH]Cl}}\ {\xrightarrow {\mathrm {+ROH} }}\ \ {\mathsf {ROS(O)OR}}\

Obtención de hipohalogenitas

El método estándar para la obtención de hipocloritos orgánicos a partir de alcoholes es la acción de una solución de hipoclorito de sodio sobre estos últimos enfriados y en ausencia de luz solar directa [15] :[p. 62-63] :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CHOH+NaOCl))\rightarrow {\mathsf {(CH_{3})_{2}CHOCl+NaOH))

De manera similar, los hipobromitos se pueden obtener a partir de alcoholes primarios, mientras que para el etanol se observa un rendimiento muy alto (92%) [28] :

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH+NaOBr+CH_{3}COOH}}\rightarrow {\mathsf {C_{2}H_{5}OBr+CH_{3}COONa+H_{ 2}O}}

Tenga en cuenta que en el etanol , cuando interactúa con hipohalitos en otras condiciones, se oxida con la formación de cloroformo , bromoformo o yodoformo ( reacción de haloformo ) [29] :

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH+NaOCl))\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CHO+NaCl+H_{2}O))

{\mathsf {CH_{3}CHO+3NaOCl}}\rightarrow {\mathsf {CCl_{3}CHO+3NaOH}}

{\mathsf {CCl_{3}CHO+NaOH}}\rightarrow {\mathsf {CHCl_{3}+HCOONa}}

Obtención de otros ésteres de ácidos inorgánicos

Por reacción de alcoholes con algunos ácidos inorgánicos, sus anhídridos o haluros de ácido, se pueden obtener diversos ésteres:

fosfatos orgánicos [30] :

{\mathsf {4ROH+P_{2}O_{5}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {2(RO)_{2}P(O)(OH)+H_{ 2}O}}\

fosfitos orgánicos [31] :

{\mathsf {3ROH+PCl_{3}+NH_{3}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {(RO)_{2}P(O)H+RCl+NH_{ 4}Cl}}\

boratos orgánicos [32] :

{\mathsf {3ROH+H_{3}BO_{3}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {(RO)_{3}B+3H_{2}O}}\

tiocianatos orgánicos [33] :

{\mathsf {2ROH+(SCN)_{2}+(C_{6}H_{5})_{3}P}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {2RSCN+(C_{ 6}H_{5})_{3}PO+H_{2}O}}\

Conversión de alcoholes a éteres

Reacción de alcoholatos con haluros de alquilo o sulfonatos de alquilo (reacción de Williamson)

A diferencia de los alcoholes, que son nucleófilos débiles, los alcoholatos que forman iones alcóxido RO − son nucleófilos fuertes y reaccionan fácilmente con los haluros de alquilo a través del mecanismo S N 2 para formar éteres [34] :

En lugar de haluros de alquilo, también se pueden usar sulfonatos de alquilo [25] :[p. 21] .

Los subproductos de la reacción son alquenos formados como resultado del proceso competitivo de eliminación del alcohol [34] :

{\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!OH}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_ {2}C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\

El método es uno de los más antiguos en la práctica de laboratorio y se utiliza principalmente para la síntesis de éteres asimétricos [34] . Otra dirección del uso de la reacción de Williamson es la síntesis de éteres corona [35] .

Deshidratación intermolecular e intramolecular de alcoholes

Con un calentamiento cuidadoso en presencia de ácido sulfúrico , se produce la deshidratación intermolecular de los alcoholes con la formación de éteres [36] :

Si los alcoholes dihídricos reaccionan con un ácido, ocurrirá una reacción de deshidratación intramolecular con la formación de compuestos heterocíclicos . Por ejemplo, el 1,4-butanodiol forma tetrahidrofurano [36] :

{\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}\leftrightarrows {\mathsf {(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\

Dado que la reacción de obtención de un éter es reversible, para desplazarla hacia la derecha se suele utilizar el método de destilación de los productos finales (agua o éter) de la mezcla de reacción [36] .

También existen métodos de deshidratación termocatalítica de alcoholes. Por ejemplo, los alcoholes primarios en presencia de un catalizador mixto de Ni- Al2O3 - SiO2 e hidrógeno se convierten en éteres al calentarse [37] :

{\mathsf {2ROH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {160-190\ ^{\circ }C} }]{\mathrm {Ni-Al_{2}O_{3}-SiO_{2 },\ H_{2}} }}\ \ {\matemáticas{ROR+H_{2}O}}\

El método de deshidratación intermolecular, uno de los más antiguos para la obtención de ésteres, se utiliza de forma muy limitada y solo para alcoholes primarios no ramificados debido a la alta proporción de alquenos que se forman en el caso de la deshidratación intramolecular al utilizar alcoholes secundarios y terciarios. Sin embargo, la reacción se utiliza en la industria para la síntesis de algunos éteres [35] .

Otros métodos para convertir alcoholes en éteres

Otros métodos para convertir alcoholes en éteres [38] incluyen:

interacción de alcoholes con diazometano en presencia de ácidos de Lewis;

{\mathsf {RCH_{2}OH+CH_{2}N_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Al(OR^{'})_{3}} }}\ \ {\ matemáticasf {RCH_{2}OCH_{3}}}\

Adición de alquenos a alcoholes en presencia de ácidos inorgánicos.

{\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {H_{3}PO_{4}} }]{ \mathrm {>100\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!C(CH_{3})OCH_{3}}}\

Conversión de alcoholes a ésteres

Reacción de esterificación catalítica ácida

Los alcoholes pueden formar ésteres en reacciones con ácidos orgánicos cuando se calientan en presencia de un catalizador ácido (generalmente H 2 SO 4 concentrado ). Este proceso se denomina reacción de esterificación catalítica ácida (también conocida como reacción de Fischer ). Por ejemplo, la interacción del etanol con el ácido acético da acetato de etilo [3] :

Mecanismo de reacción [39] :

La reacción de esterificación ácido-catalítica es el método más sencillo y conveniente para obtener ésteres cuando ni el ácido ni el alcohol contienen grupos funcionales sensibles. Como catalizador, además del ácido sulfúrico tradicionalmente utilizado, pueden actuar el ácido de Lewis o el de Bronsted ; el disolvente suele ser el propio alcohol o, si esto no es posible, tolueno o xileno . Para aumentar el rendimiento del éter, se utiliza la destilación o la unión química del agua, así como equipos de laboratorio especializados: el aparato Dean-Stark [40] .

Para reactivos estéricamente impedidos y propensos a la eliminación bajo la acción de ácidos, por ejemplo, terc - butanol, existe un método de esterificación suave llamado esterificación de Steglich . La reacción entre el alcohol y el ácido ocurre en presencia de diciclohexilcarbodiimida (DCC) y pequeñas cantidades de 4-N,N-dimetilaminopiridina. El DCC y el ácido carboxílico en la primera etapa forman un intermedio de O-acilisourea, que luego reacciona con el alcohol para formar un éster [41] :

{\displaystyle {\mathsf {RCOOH+C_{6}H_{11}N\!\!=\!\!C\!\!=\!\!NC_{6}H_{11))}\ {\ xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {RC(O)OC(NHC_{6}H_{11})\!\!=\!\!NC_{6}H_{11))))

{\mathsf {RC(O)OC(NHC_{6}H_{11})\!\!=\!\!NC_{6}H_{11}+R'OH}}\ {\xrightarrow { ))\ \ {\mathsf {RCOOR'+(C_{6}H_{11}NH)_{2}C\!\!=\!\!O))

Reacción de interesterificación

La reacción de interesterificación o alcoholisis de ésteres tiene la siguiente forma general:

Para la implementación exitosa de la interesterificación, se utilizan varios métodos: destilación de productos de bajo punto de ebullición, uso de catalizadores especiales, incluida la transferencia interfacial, etc. El mecanismo de la reacción de interesterificación es similar al mecanismo de hidrólisis en ésteres, por lo tanto, alquil la escisión es posible como un proceso secundario [42] :[p. 130-131] :

{\mathsf {RCOOR'+R''OH}}\rightleftarrows {\mathsf {RCOOH+R'OR''}}

La alcohólisis de grasas vegetales, que son ésteres de ácidos grasos y glicerol, con alcohol metílico o etílico es una alternativa prometedora para la producción de biodiesel [43] [44] .

Reacción de alcoholes con cloruros de ácido, anhídridos de ácido y nitrilos

Con los cloruros de ácido de los ácidos carboxílicos, los alcoholes reaccionan con bastante facilidad, formando ésteres (reacción de acilación) [25] : [p. 20] :

La reacción de alcoholes con haluros de ácido es la mejor forma general de obtener ésteres, ya que permite el uso de sustratos con una amplia variedad de grupos funcionales [42] :[p. 125] .

En 1898, el químico alemán Einhorn propuso una modificación de este método : la acilación se realiza en un exceso de piridina . En la primera etapa, la amina reacciona con el cloruro de ácido para formar una sal de piridinio que, debido a su alta capacidad acilante, se transforma fácilmente en un éter bajo la acción del alcohol [45] :

{\mathsf {R^{'}COCl+C_{5}H_{5}N}}\rightarrow {\mathsf {[C_{6}H_{5}N^{+}\!\!\ !-\!\!COR^{'}Cl^{-}]}}\ {\xrightarrow {\mathrm {ROH} }}\ {\mathsf {R^{'}COOR}}

En lugar de haluros de acilo, se puede usar una reacción similar de anhídridos de ácido carboxílico con alcoholes para sintetizar ésteres . Como catalizadores se utilizan ácidos, ácidos y bases de Lewis, así como piridina y N-4,4-dimetilaminopiridina [42] :[p. 126] :

{\mathsf {(RCO)_{2}O+R'OH}}\rightarrow \ {\xrightarrow {\mathrm {C_{6}H_{5}N} }}\ {\mathsf {RCOOR' +RCOOH}}

Otra forma de obtener ésteres: la interacción de alcoholes con nitrilos ácidos en un medio de cloroformo anhidro en presencia de cloruro de hidrógeno gaseoso conduce a un imino éster ( reacción de Pinner ), cuya hidrólisis puede producir un éster [46] :

{\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {N+HCl}}\rightarrow {\mathsf {[RC}}\!\!\equiv \!\!{ \mathsf {N^{+}HCl^{-}]}}\ {\xrightarrow {\mathrm {ROH} }}\ {\mathsf {R(O)C\!\!=\!\!NH_{2 }^{+}Cl^{-}}}

{\mathsf {R(O)C\!\!=\!\!NH_{2}^{+}Cl^{-))}\ {\xrightarrow {\mathrm {H_{2}O} ))\ {\mathsf {R(O)C\!\!=\!\!O+NH_{4}Cl))

Esterificación de Mukayama

En 1975, Mukayama y colaboradores sugirieron usar un reactivo especial, yoduro de 2-cloro-1-metilpiridinio, para lograr altos rendimientos en la reacción de esterificación [47] :

El método Mukayama se utiliza actualmente para la síntesis de aminoácidos y péptidos [48] .

La reacción de Mitsunobu

Cuando los alcoholes reaccionan con ácidos carboxílicos en presencia de trifenilfosfina y azodicarboxilato de dietilo ( ing . dicarboxilato de dietilo azoico , DEAD ), se forma el éster correspondiente . Este proceso se llama reacción de Mitsunobu . La característica clave de la reacción es la inversión (inversión de la configuración ) del átomo de carbono en el grupo hidroxilo.

Mecanismo de reacción de Mitsunobu [49] [50] [51] :

Otras reacciones de sustitución de hidroxilo

Clorocarbonilación de alcoholes

El fosgeno COCl 2 , fuente del grupo clorocarbonilo −C(O)Cl, es capaz de reaccionar con varios agentes nucleófilos y, en particular, con alcoholes de acuerdo con el mecanismo S N 1 o el mecanismo de sustitución de acilo (intermedio de transición tetraédrico) [52] :[pág. 46] :

{\mathsf {Cl_{2}C\!\!=\!\!O+R\!\!-\!\!OH}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {RO \!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!Cl+HCl}}

En el caso de la reacción considerada: R=L= Cl , Nu= RO − .

Los alcoholes alifáticos reaccionan fácilmente con el fosgeno a temperatura ambiente, formando cloroformiatos (ROC(O)Cl) con alto rendimiento [52] :[p. 47] . Los subproductos de la reacción son cloruros de alquilo formados durante la descomposición de los cloroformiatos [52] :[p. 49] :

{\mathsf {RO\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!Cl}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {R\!\ !-\!\!Cl+CO_{2}}}

Al igual que el fosgeno, sus derivados también entran en la reacción de clorocarbonilación con alcoholes: difosgeno , trifosgeno , cloruro de oxalilo .

Sustitución del grupo hidroxilo por un grupo amida

La sustitución nucleófila del grupo hidroxilo por el grupo amida solo es posible si se modifica: convertido a la forma de oxonio (−O + H 2 ) bajo la acción de ácidos fuertes o obteniendo preliminarmente ésteres dialquílicos de ácido sulfúrico (R−OSO 2 O −R), seguido de su sustitución:

{\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+H_{2}SO_{4}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_{5}O\ !\!-\!\!SO_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}+2H_{2}O}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2 }SO_{4}} }]{\mathrm {2NH_{3}} }}\ \ {\mathsf {2C_{2}H_{5}NH_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_ {2}SO_{4}} }]{\mathrm {(C_{2}H_{5}O)_{2}SO_{2}} }}\ \ {\mathsf {2(C_{2}H_{ 5})_{2}NH}}

La interacción catalítica directa de los alcoholes más simples con el amoníaco tiene una importancia exclusivamente industrial, ya que da como resultado la formación de una mezcla de productos [53] :[p. 517] .:

{\mathsf {ROH+NH_{3}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}O} }]{\mathrm {Al_{2}O_{3}} }}\ \ {\mathsf {RNH_{2}+R_{2}NH+R_{3}N))

Por ejemplo, al hacer reaccionar alcohol amílico con amoníaco en presencia de hidrógeno y catalizadores (Ni+Cr 2 O 3 ) a temperatura y presión elevadas, se obtienen amilaminas mixtas [54] .

La interacción de los alcoholes con el amoníaco en presencia de catalizadores de deshidrogenación ( cobre , níquel , cobalto sobre alúmina, etc.) se lleva a cabo mediante el mecanismo de deshidrogenación seguido de aminación [55] :

{\mathsf {RCH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}} }]{\ }}\ {\mathsf {RCHO}}\ {\xrightarrow[{\ mathrm {-H_{2}O} }]{\mathrm {NH_{3}} }}\ \ {\mathsf {RCH\!\!=\!\!NH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm { Ni} }]{\mathrm {H_{2}} }}\ \ {\mathsf {RCH_{2}NH_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {RCH\!=\!NH} }}\ \ {\mathsf {(RCH_{2})_{2}NH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {RCH\!=\!NH} }}\ \ {\mathsf {(RCH_{2})_{ 3}N}}

También en la industria se utiliza la condensación de algunas aminas con alcoholes. Por ejemplo, la anilina reacciona con alcoholes en condiciones adversas (170–280 °C, presión de 10 MPa, catalizadores: ácidos minerales, níquel) para formar una mezcla de derivados monosustituidos y disustituidos [56] :

{\mathsf {3CH_{3}OH+2C_{6}H_{5}NH_{2))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}O} }]{\mathrm {H_ {3}PO_{4}} }}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}NHCH_{3}+C_{6}H_{5}N(CH_{3})_{2}}}

Los alcoholes terciarios con un grupo hidroxilo móvil reaccionan con la urea para formar derivados de N-alquilo [57] :[p. 77] :

{\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!OH+H_{2}NCONH_{2))}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\ matemáticasf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!NHCONH_{2}+H_{2}O}}

Sustitución de un grupo hidroxilo por un grupo mercapto

La sustitución del grupo hidroxilo por el grupo mercapto (–SH) con formación de tioles puede realizarse por acción de P 4 S 10 sobre alcoholes o por interacción de vapores de alcohol con sulfuro de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo [58] :

{\mathsf {ROH+H_{2}S}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Al_{2}O_{3}} }}\ \ {\mathsf {RSH+H_{2}O}} \

Un método alternativo para la obtención de derivados orgánicos del ácido hidrosulfhídrico es la interacción de alcoholes con tiourea en medio ácido, seguida de hidrólisis [57] [59] :[p. 72] :

{\mathsf {ROH+S\!\!=\!\!C(NH_{2})_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {HBr} }}\ \ {\mathsf { HN\!\!=\!\!C(NH_{2})SR}}\ {\xrightarrow {\mathrm {NaOH} }}\ \ {\mathsf {RSH}}\

Sustitución de un grupo hidroxilo por un grupo nitrilo

Por analogía con la síntesis de amidas, la sustitución del grupo hidroxilo por el nitrilo se realiza mediante la producción de un sulfonato de alquilo, que posteriormente conduce al nitrilo bajo la acción del cianuro de sodio o potasio [60] :[p. 434] .:

{\mathsf {2CH_{3}OH+H_{2}SO_{4}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {CH_{3}O\!\!-\!\! SO_{2}\!\!-\!\!OCH_{3}+2H_{2}O}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-Na_{2}SO_{4}} }]{\mathrm { 2NaCN} }}\ \ {\mathsf {2CH_{3}CN}}

Sustitución del grupo hidroxilo por un grupo azida

Los alcoholes no interactúan directamente con las azidas inorgánicas, sin embargo, su calentamiento con azida de difenilfosforilo permite pasar a azidas orgánicas en un solo paso [61] :

{\mathsf {R\!\!-\!\!OH+(C_{6}H_{5})_{2}P(O)N_{3))}\ {\xrightarrow {\mathrm { DBU} }}\ \ {\mathsf {R\!\!-\!\!N_{3}+(C_{6}H_{5})_{2}P(O)OH}}

Reacciones de eliminación de alcohol

Deshidratación ácido-catalítica

La deshidratación ácido-catalítica de alcoholes es uno de los métodos más sencillos y accesibles para obtener alquenos ; al mismo tiempo, varios ácidos minerales y orgánicos ( ácido sulfúrico , fosfórico u oxálico ), sales ácidas ( hidrosulfato de sodio ), así como ácidos de Lewis [15] pueden usarse como agente deshidratante : [p. 90] .

En un medio no nucleófilo, los alcoholes, al ser protonados por el ácido, son eliminados por el mecanismo E1. El mecanismo E2 para la reacción de deshidratación es raro [62] :[p. 260-261] :

{\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!R'+H^{+ ))}\rightleftarrows {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH(OH_{2}^{+})\!\!-\! \!R'}}

{\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH(OH_{2}^{+})\!\!-\!\! R'}}\rightleftarrows {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH^{+}\!\!\!-\!\!R '+H_{2}O}}

{\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH^{+}\!\!\!-\!\!R')) \rightleftarrows {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R'+H^{+))))

El carbocatión formado durante la reacción es propenso a la manifestación de H + -shift (migración de un protón o grupos alquilo), lo que conduce a reordenamientos y la formación de una mezcla de productos finales durante la eliminación [62] :[p. 261-262] :

{\mathsf {2(CH_{3})_{3}CCH(OH)CH_{3))}\rightleftarrows {\mathsf {(CH_{3})_{2}C\!\!= \!\!C(CH_{3})_{2}+CH_{2}\!\!=\!\!C(CH_{3})CH(CH_{3})_{2}}}

El desdoblamiento de los alcoholes en casi todos los casos se produce según la regla de Zaitsev , es decir, se elimina el átomo de hidrógeno del átomo de carbono menos hidrogenado.

El método original de deshidratación es el tratamiento de alcoholatos de los correspondientes alcoholes con bromoformo (la eliminación se produce mediante la formación de intermedios intermedios de carbonio) [63] :

{\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!ONa+CHBr_{3))}\rightarrow {\mathsf {RCH\! \!=\!\!CH_{2}+CO+NaBr+2HBr}}

La principal desventaja de la deshidratación ácido-catalítica de alcoholes es la capacidad limitada para controlar la posición del doble enlace resultante, así como la estructura de la cadena hidrocarbonada, por lo que este método se suele utilizar para alcoholes estéricamente simétricos o alcoholes con una estructura simple. estructura [64] :[pág. 175-176] .

Deshidratación catalítica térmica

La deshidratación catalítica térmica de alcoholes sobre catalizadores de óxidos metálicos es otro método común para la preparación de alquenos en el laboratorio [65] . Existen muchos catalizadores de deshidratación diferentes entre los cuales: Al 2 O 3 [66] , ThO 2 [67] , ZnO [68] , V 2 O 5 [69] , óxidos de metales de tierras raras (Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm2O3 , Yb2O3 , Lu2O3 , Y2O3 , CeO2 ) [ 70 ] , zeolitas [ 71 ] . _ _ _ _

La reacción de deshidratación se lleva a cabo a alta temperatura, mientras que la deshidrogenación de alcoholes se observa como procesos secundarios [65] [68] :

{\mathsf {RCH_{2}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {330-420\ ^{\circ }C} }]{\mathrm {ThO_{2}} } }\ \ {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O))

{\mathsf {2CH_{3}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {ZnO} }}\ \ {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_ {2}+CH_{3}CHO+H_{2}O+H_{2}}}

Los estudios han demostrado que los productos de la deshidratación térmica en un catalizador de alúmina son trans -alquenos termodinámicamente más estables [72] .

La desventaja de la deshidratación térmica de alcoholes, así como la deshidratación catalítica, es la falta de control sobre la posición del doble enlace, así como la imposibilidad de usar este método para compuestos que contienen varios grupos funcionales térmicamente inestables.

Deshidratación mediante agentes especiales

Burgess deshidratación

La termólisis de alcoholes secundarios y terciarios con N-(trietilamoniosulfonil)carbamato de metilo ( reactivo de Burgess ) conduce suave y selectivamente a alquenos [73] :

El reactivo de Burgess se usa en cantidades catalíticas, y la reacción procede estereoespecíficamente y es cis -deshidratación [74] :[p. 732] .

Deshidratación según Martín

Junto con el reactivo de Burgess, se utiliza otro reactivo orgánico para la deshidratación de alcoholes: el sulfurano de Martin o difenilbis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-fenil-2-propoxi)sulfurano [74] :[ pags. 811] :

{\mathsf {(RR'R'')C\!\!-\!\!OH+(C_{6}H_{5}C(CF_{3})_{2}\!\!- \!\!O)_{2}S(C_{6}H_{5})_{2))}\rightarrow {\mathsf {(R'R'')C\!\!=\!\! R+O\!\!=\!\!S(C_{6}H_{5})_{2}+2C_{6}H_{5}C(CF_{3})_{2}\!\ !-\!\!OH}}

Este agente deshidratante se utiliza principalmente para alcoholes secundarios y terciarios, reaccionando estos últimos con él casi instantáneamente; los alcoholes primarios no son reactivos: forman éteres con sulfurano [75] .

Eliminación según Chugaev

La reacción de Chugaev es la interacción de alcoholes con CS 2 y NaOH seguida de pirólisis del xantato formado [76] :

{\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH+CS_{2}+NaOH}}\rightarrow {\mathsf {R\! \!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa+H_{2}O}}

{\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa}}\rightarrow { \mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+COS+NaHS}}

Los productos de reacción son alquenos , normalmente en configuración cis . La principal ventaja del método es la minimización de la isomerización y migración de enlaces múltiples.

Estrictamente hablando, la eliminación según Chugaev es análoga a la producción de alquenos por pirólisis de varios ésteres. Consulte el artículo sobre alquenos para obtener más información .

Reacciones de oxidación de alcoholes

Los alcoholes primarios, según la elección del reactivo, se oxidan a aldehídos o ácidos carboxílicos , los alcoholes secundarios a las correspondientes cetonas y ácidos. Los alcoholes terciarios son resistentes a la oxidación, sin embargo, bajo la acción de agentes oxidantes fuertes, pueden dividirse con una ruptura en la cadena de carbono en varios compuestos carbonílicos.

Las reacciones de oxidación de los alcoholes, es decir, las transformaciones en compuestos carbonílicos, pueden dividirse en dos grupos condicionales [77] : [p. 114] :

reacciones químicas de oxidación;
reacciones de deshidrogenación catalítica.

La Tabla 1 resume los datos sobre las reacciones de oxidación de los alcoholes a varios derivados [77] : [p. 303-305] .

[T 1] Tabla 1. Oxidación de alcoholes primarios, secundarios y terciarios a diversos derivados.

Conexión de origen	Conexión final	oxidante	catalizador de deshidrogenación
alcoholes primarios
R-CH 2 OH	R−CHO	AgO, N 2 O 4 , K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 , CrO 3 , Ag 2 Cr 2 O 7 , (C 5 H 5 NH) 2 Cr 2 O 7 , C 5 H 5 NHCrO 3 Cl, CrO 2 Cl 2 , [(CH 3 ) 3 CO] 2 CrO 4 , MnO 2 , K 2 FeO 4 , NiO 2 Agentes específicos para Ar−CH 2 OH : (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 , NaBrO 3 , Pb(CH 3 COO) 4 , KOCl, (CH 3 ) 3 COCl	Cu, CuO, Co 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ag, Pt, PtO 2
R-CH 2 OH	R-COOH	O 2 /PtO 2 , HNO 3 (conc.), H 2 CrO 4 + H + , KMnO 4 + H + , NiO 2 , Na 2 RuO 4	Toma de fuerza 2
alcoholes secundarios
R−CHOH−R	R−CO−R	(NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 , K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 ,CrO 3 , [(CH 3 ) 3 CO] 2 CrO 4 , H 2 CrO 4 , (C 5 H 5 NH ) 2 Cr 2 O 7 , C 5 H 5 NHCrO 3 Cl, Br 2 , Cl 2 , NaOCl, Ca(OCl) 2 , NaBrO 2 , NaBrO 3 , MnO 2 , KMnO 4 , Ba(MnO 4 ) 2 , K 2 FeO 4 , RuO 4 , Na 2 RuO 4	Cu, CuO, CuCr 2 O 4 , Raney Ni, Ag, Pd, Pt, PtO 2
alcoholes terciarios
(R) 3C -OH	(R) 3 C-O-OH	H 2 O 2 + H 2 SO 4	—
(R) 3C -OH	R−CO−R	Pb(CH 3 COO) 4	—
(R) 3C -OH	RCOOH + R−CO−R	CrO3 _	—

Oxidación con agentes oxidantes inorgánicos

Oxidación con compuestos de cromo

En la práctica de laboratorio, para la oxidación de alcoholes, los compuestos de cromo hexavalente son los más utilizados: dicromato de sodio con ácido sulfúrico u óxido de cromo (VI) [78] : [p. 436] :

{\mathsf {3RR'CHOH+2CrO_{3}+6H^{+}}}\rightarrow {\mathsf {3RR'C\!\!=\!\!O+2Cr^{3+}+ 6H_{2}O}}

Por lo general, el llamado reactivo de Jones se usa para llevar a cabo la reacción : una solución de óxido de cromo (VI) en ácido sulfúrico diluido y acetona . El reactivo también se puede preparar a partir de dicromato de sodio o de potasio. La oxidación de Jones se utiliza para oxidar selectivamente alcoholes secundarios a cetonas y alcoholes primarios a ácidos carboxílicos y en algunos casos a aldehídos [79] .

Los alcoholes terciarios bajo la acción del trióxido de cromo se oxidan con la destrucción del esqueleto hidrocarbonado, por ejemplo, los cicloalcanoles se transforman con apertura de anillo en cetonas y ácidos carboxílicos [80] .

Una alternativa al reactivo de Jones es el complejo de trióxido de cromo con piridina CrO 3 •2C 5 H 5 N, denominado reactivo de Sarret . Este reactivo permite la oxidación selectiva de varios alcoholes primarios a aldehídos en condiciones no acuosas, pero su alto riesgo de incendio e higroscopicidad, así como las propiedades básicas de la piridina, limitan su aplicación [81] .

Una solución del reactivo de Sarret en cloruro de metileno se llama reactivo de Collins . Esta modificación del agente oxidante es más conveniente y segura, y también se puede utilizar (a diferencia de los dos reactivos anteriores) para la oxidación de sustratos sensibles a ácidos o álcalis [82] .

En 1975, se propuso un nuevo reactivo estable y conveniente basado en cromo hexavalente, clorocromato de piridinio C 5 H 5 NHCrO 3 Cl [83] , para la oxidación de alcoholes a compuestos carbonílicos :

{\mathsf {3RR'CHOH+2C_{5}H_{5}NHCrO_{3}Cl+6H^{+))}\rightarrow {\mathsf {3RR'C\!\!=\!\! O+2C_{5}H_{5}NHCl+2Cr^{3+}+6H_{2}O}}

Mecanismo de reacción esquemático [84] :

Una ventaja importante del reactivo es su inercia frente a los enlaces insaturados, lo que permite obtener aldehídos y cetonas insaturados.

Entre otros compuestos complejos de cromo se utilizan: dicromato de piridinio, fluorocromato de piridinio, clorocromato de dipiridinio, así como clorocromatos de varios compuestos heterocíclicos: quinolina , pirazina , imidazol , etc. [85] .

Oxidación con compuestos de manganeso

Para la oxidación de alcoholes a partir de compuestos de manganeso , los más utilizados son MnO 2 y KMnO 4 . Al variar las condiciones de reacción (temperatura, pH , etc.), los aldehídos, cetonas o ácidos carboxílicos pueden convertirse en productos de oxidación.

Bajo la acción del óxido de manganeso (IV) a temperatura ambiente, dependiendo de la estructura, los alcoholes insaturados se convierten en aldehídos o cetonas, conservando el doble enlace [86] :

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {MnO_{2} } }]{\mathrm {20\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CHO)) \

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CHOH\!\!-\!\!CH_{3))}\ {\xrightarrow [{\mathrm {MnO_{2}} }]{\mathrm {20\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\ !-\!\!C(O)\!\!-\!\!CH_{3}}}\

Los alcoholes de acetileno también reaccionan de manera similar [86] .

Un factor importante en la actividad del óxido de manganeso (IV) es el método de preparación: los mejores resultados se obtienen haciendo reaccionar permanganato de potasio con sulfato de manganeso en un medio débilmente alcalino [62] :[p. 267] .

Una solución de permanganato en medio ácido actúa como un fuerte agente oxidante, que convierte los alcoholes alifáticos primarios en ácidos carboxílicos y los secundarios en cetonas [87] :

{\mathsf {4MnO_{4}^{-}+12H^{+}+5CH_{3}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {20\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {5CH_{3}COOH+4Mn^{+2}+11H_{2}O}}\

En un ambiente alcalino en frío, las soluciones de permanganato no reaccionan con los alcoholes [25] : [p. 22] .

La oxidación cuidadosa del alcohol bencílico con permanganato de potasio cristalino en un medio no acuoso en presencia de éter corona como catalizador de transición de fase conduce selectivamente al benzaldehído [88] .

Oxidación catalítica con oxígeno

La oxidación de alcoholes con oxígeno atmosférico en presencia de catalizadores es un método común para la producción de compuestos carbonílicos (generalmente cetonas) en la industria [89] .

Una de las formas comunes es usar plata en polvo como catalizador [90] :

{\mathsf {R\!\!-\!\!CHOH\!\!-\!\!R'}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {Ag} }]{\mathrm {O_{ 2},\ 360-400\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R'}}\

El metanol es oxidado por el oxígeno atmosférico a formaldehído en presencia de óxidos de metales de transición (por ejemplo: Fe 2 O 3 ) con un rendimiento de hasta el 95 % (reacción de Adkins-Peterson) [91] :

{\mathsf {2CH_{3}OH+O_{2))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {Fe_{2}O_{3)) }]{\mathrm {250-400\ ^{\ circ }C} }}\ \ {\mathsf {2CH_{2}O+2H_{2}O}}\

La oxidación catalítica de etanol con oxígeno atmosférico en presencia de óxido de cromo (III) u óxido de cobre (II) es un experimento de demostración popular con fines educativos [92] [93] :

{\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+O_{2))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {Cr_{2}O_{3)) }]{\mathrm {T^{ \circ }} }}\ \ {\mathsf {2CH_{3}CHO+2H_{2}O}}\

El uso de un catalizador mixto de litio-plata-aluminio permite realizar la oxidación directa del etanol a óxido de etileno [94] :

{\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+O_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {Ag/Li_{2}O/Al_{2}O_{3}} } ]{\mathrm {200\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+2H_{2}O}}\

Se puede usar una variedad de catalizadores para la oxidación de alcoholes, por ejemplo , óxido de vanadio (V) [95] , óxido de rutenio (IV) [96] , acetato de paladio (II) [97] y muchos otros.

Oxidación por otros agentes oxidantes inorgánicos

Hay una gran cantidad de compuestos inorgánicos que pueden usarse para oxidar alcoholes a ciertos derivados. La Tabla 2 muestra ejemplos del uso de algunos reactivos.

[T 2] Tabla 2. Ejemplos de reactivos inorgánicos utilizados para la oxidación de alcoholes.

oxidante	Conexión de origen	Conexión final	Condiciones de reacción
acetato de plomo(IV) : Pb(CH 3 COO) 4	Ar-CH 2 OH	Ar-CHO	solución en piridina , temperatura ambiente [98]
acetato de plomo(IV) : Pb(CH 3 COO) 4	R−CR'OH−CR'OH—R	(RR')C=O	solución de ácido acético, rendimiento cuantitativo [99]
tetróxido de dinitrógeno : N 2 O 4	R-CH 2 OH	R-COOH	cloroformo , 0 °С [100]
hipocloritos : Ca(OCl) 2 , NaOCl, KOCl	R−CH 2 OH / R−CHOH−R	R−C(O)−OCH 2 R / R−CO−R	ácido acético , 0 °C [101]
nitrato de diamonio-cerio(IV) : (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6	Ar-CH 2 OH	Ar-CHO	ácido acético , 50-100 °C [60] : [pág. 9] .
ferrato de potasio : K 2 FeO 4	Ar−CH 2 OH + CH 3 OH	Ar−COOCH 3	diclorometano , CuSO 4 , más del 70 % de rendimiento [102]
Reactivo de fetisona : Ag 2 CO 3 / tierra de diatomeas	R-CH(OH)-R / R-CH(OH)-CH2 - CH(OH)-R	R−C(O)−R / R−C(O)-CH 2 -CH(OH)−R	carbonato de plata depositado sobre un soporte sólido de tierra de diatomeas ( ing. celite ) [103]

Oxidación usando sulfóxido de dimetilo activado

Oxidación de Pfitzner-Moffatt

En 1963, K. Pfitzner y J. Moffatt publicaron una publicación que informaba del descubrimiento de un nuevo método para la oxidación de alcoholes. Los científicos disolvieron los componentes iniciales en una mezcla de dimetilsulfóxido anhidro y diciclohexilcarbodiimida en presencia de un ácido débil. Como resultado de la reacción, dependiendo de la estructura del alcohol, se obtuvo el aldehído o la cetona correspondiente , mientras que incluso para los alcoholes primarios sensibles, prácticamente no se observaron trazas de ácidos carboxílicos en los productos de oxidación [104] :

{\mathsf {RCH_{2}OH+2(CH_{3})_{2}S\!\!=\!\!O+C_{6}H_{11}N\!\!= \!\!C\!\!=\!\!NC_{6}H_{11}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {H_{3}PO_{4}} }}\ \ {\mathsf {RCH \!\!=\!\!O+2(CH_{3})_{2}S+(C_{6}H_{11}NH)_{2}C\!\!=\!\!O} }

Dos años después, se propuso un mecanismo de transformación [105] [106] :

De acuerdo con el mecanismo de reacción, la diciclohexilcarbodiimida protonada (DCC) en la primera etapa reacciona con el dimetisulfóxido (DMSO) para formar un sulfonio intermedio (1), el llamado "DMSO activado" , que contiene un grupo saliente fácil asociado con una carga positiva. átomo de azufre . El alcohol reemplaza rápidamente a este grupo, formando una sal de alcoxidimetilsulfonio (2), que a su vez, al perder un protón, se convierte en una tioilida (3). En la etapa final del proceso, se produce la escisión intramolecular del iluro, lo que da lugar a la formación del compuesto carbonílico final y del sulfuro de dimetilo . Se observa que el "DMSO activado" (1) puede descomponerse con la formación de una partícula altamente reactiva (4), que, al reaccionar con el alcohol, forma un subproducto: metiltiometil éter (5). Al mismo tiempo, dado que la eliminación se realiza a una temperatura superior a la del proceso principal, se puede utilizar el control de la temperatura del progreso de la reacción para minimizar la proporción de subproductos [105] .

Según el mecanismo de oxidación, la presencia de un ácido es necesaria para la protonación de DCC, pero los ácidos minerales fuertes (HCl, HClO 4 , H 2 SO 4 , etc.) no son adecuados para la reacción, ya que impiden la formación de iluro ( 3). Los experimentos han demostrado que el uso de ácido fosfórico o dicloroacético , así como trifluoroacetato de piridinio , es óptimo [107] .

Este método se convirtió en la base de numerosos estudios científicos en el campo de la oxidación de alcoholes con sulfóxido de dimetilo activado, que posteriormente condujo a numerosas modificaciones y al desarrollo práctico de nuevos métodos de oxidación [108] : [p. 991-100] .

Oxidaciones de Albright-Goldman y Albright-Onodera

En 1965 (dos años después del informe de Pfitzner y Moffatt), Albright y Goldman propusieron un método para la oxidación de alcoholes a temperatura ambiente con una mezcla de DMSO y anhídrido acético [106] . La modificación propuesta es inferior al método de Pfitzner-Moffatt debido a la mayor cantidad de subproductos, sin embargo, la disponibilidad de anhídrido acético hace que la oxidación de Albright-Goldman sea útil para la práctica de laboratorio [108] :[p. 114] .

En el mismo informe de 1965, Albright y Goldman mencionaron que el DMSO podría activarse con óxido de fósforo (V) [106] . Unos meses más tarde, Onodera y colaboradores realizaron un informe detallado sobre un nuevo método para la oxidación de alcoholes con una mezcla de DMSO y P 2 O 5 (el método se denominó oxidación de Albright-Onodera [108] : [p. 118] ) [109] . Finalmente, en 1987, se mejoró este método de oxidación: se utilizó diclorometano como disolvente en presencia de trietilamina [110] .

Oxidación de Parih-Deringa

Otro método para la oxidación de alcoholes usando dimetilsulfóxido activado es la oxidación de Parikh - Dering, donde se usa como reactivo activador una solución de trióxido de azufre en piridina (complejo de piridina SO 3 • C 5 H 5 N) en presencia de trietilamina. . La reacción tiene lugar al enfriar (alrededor de 0 °C) oa temperatura ambiente. El método descubierto por Parikh y Dering en 1967, a pesar de su disponibilidad práctica, se caracteriza por un mayor contenido de un componente secundario, metiltiometil éter, en los productos objetivo. El mecanismo de la oxidación de Parikh-Dering es similar al de la oxidación de Pfitzner-Moffatt [111] .

Oxidación de Swern

Uno de los mejores métodos que utilizan DMSO activado fue el proceso de cloruro de oxalilo descubierto en 1978 por Swern [112] :

{\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!OH+(CH_{3})_{2}S\!\!=\!\!O}}\ {\xrightarrow {\mathrm {1.\ (COCl)_{2}\ 2.\ (C_{2}H_{5})_{3}N} }}\ \ {\mathsf {RR'CH\!\!=\!\ !O+(CH_{3})_{2}S+H_{2}O}}

La oxidación de alcoholes según Swern se puede realizar en condiciones muy suaves (temperatura -78°C, bajo argón y aumentando progresivamente la temperatura hasta 0°C). Con esta reacción se pueden obtener aldehídos y cetonas a partir de alcoholes primarios y secundarios, respectivamente. La principal desventaja del método es la liberación de subproductos tóxicos y malolientes: sulfuro de dimetilo y monóxido de carbono (II) [113] .

El primer paso de la reacción de Swern es la interacción a baja temperatura del sulfóxido de dimetilo (1a y 1b) con el cloruro de oxal (2). El intermedio (3) se descompone rápidamente con la liberación de CO y CO 2 y la formación de cloruro de dimetilclorosulfonio (4), que a su vez reacciona con el alcohol (5), formando un ion alcoxisulfonio (6). Luego, la trietilamina entra en la reacción, que desprotona el intermedio, dando el iluro (7). El anillo de transición de cinco miembros (7) se descompone, formando sulfuro de dimetilo y la cetona o aldehído final (8) [112] [114] .

Oxidación de Corey-Kim

A diferencia de la oxidación de Pfitzner-Moffatt y similares, donde se forma " DMSO activado " en la reacción de DMSO con un agente electrofílico, el método de Corey-Kim utiliza sulfuro de dimetilo como reactivo de partida [115] :

La esencia del método era la formación de cloruro de clorodimetilsulfonio, que era esencialmente el " DMSO activado " de Swern (ver Oxidación de Swern ), por la acción del cloro sobre el DMS [116] :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}S+Cl_{2))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {0\ ^{\circ }C} }]{\mathrm {CCl_ {4}} }}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}S^{+}ClCl^{-}}}

En la práctica, sin embargo, los científicos han sugerido usar N-clorosuccinimida (NCS) en lugar de cloro, que reacciona con dimethisulfide para formar iones de clorodimetilsulfonio, que, a su vez, reacciona con alcohol por analogía con el proceso de Swern [116] :

Oxidación usando alcoholatos metálicos

Oxidación de Oppenauer

A principios del siglo XX, Meerwein, Pondorf y Werley descubrieron de forma independiente la reacción de reducción de compuestos carbonílicos a alcoholes ( reducción de Meerwein-Pondorf-Verley ) en presencia de alcoholato de aluminio (el isopropanol actuaba como donante de protones ) [117] [118 ] [119] :

{\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O+CH_{3}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3 ))}\rightleftarrows {\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!OH+CH_{3}\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!CH_ {3}}}

En 1937, Oppenauer llevó a cabo la reacción inversa: utilizando un exceso de acetona como agente oxidante en presencia de terc -butóxido de aluminio , consiguió, de hecho, desplazar el equilibrio y trasladar el proceso de reducción en sentido contrario [120]. [121] :

Oxidación de Mukayama

En 1977, Mukayama et al publicaron un artículo en el que informaron que se formaron alcoholatos de magnesio como resultado de la interacción del alcohol con bromuro de propilmagnesio o bromuro de terc -butoximagnesio en presencia de 1,1'-(azodicarbonil)dipiperidina (que actúa como un aceptor de hidrógeno) se oxida a temperatura ambiente a partir de alcohol a aldehído o cetona [122] :

{\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-C_{3}H_{7}OH} }]{\mathrm {C_{ 3}H_{7}MgBr} }}\ \ {\mathsf {[RR'CH\!\!-\!\!OMgBr]}}\ {\xrightarrow {\mathrm {C_{5}H_{10}NC (O)-N=NC(O)NC_{5}H_{10}} }}\ \ {\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O}}

Aunque la reacción de Mukayama no pertenece a la serie de métodos comunes para la oxidación de alcoholes, es de interés preparativo debido a las condiciones de flujo más suaves (en comparación con la oxidación de Oppenauer) y se acompaña de una menor cantidad de productos secundarios [108] :[ pags. 276] .

Otros métodos de oxidación

Oxidación con compuestos de yodo hipervalente

Los compuestos de yodo pentavalente son agentes oxidantes fuertes, sin embargo, debido a su inestabilidad y poca solubilidad en solventes orgánicos, prácticamente no se utilizaron en la práctica orgánica de laboratorio. Sin embargo, en 1983, Dess y Martin publicaron información sobre un compuesto orgánico de yodo hipervalente nuevo, estable y altamente soluble en diclorometano , que es un agente oxidante eficaz y muy suave para alcoholes primarios y secundarios [123] .

El método, llamado oxidación de Dess-Martin, resultó ser muy efectivo y fue desarrollado en muchos trabajos posteriores [124] [125] [126] .

Además del periodinano de Dess-Martin, existen otros compuestos de yodo hipervalente utilizados como agentes oxidantes para alcoholes: ácido 2- yodoxibenzoico, dicloruro de yodobenceno, yodozobenceno, etc. [126] .

Oxidación con radicales nitróxido estables

En 1987, Anelli et al., publicaron un estudio en el que se informaba del uso de un radical nitróxido libre (4-metoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo o 4-metoxi-TEMPO en inglés ) como catalizador para reacciones selectivas rápidas. oxidación de alcoholes primarios y secundarios. La reacción se llevó a cabo a 0 °C en un medio bifásico CH 2 Cl 2 -agua en presencia de un oxidante secundario ( NaOCl ), así como pequeñas cantidades de NaHCO 3 (estabiliza el pH de la solución) y KBr (acelera la reacción debido a la formación de HOBr, un agente oxidante más fuerte en comparación con HOCl) [127] :

{\mathsf {RCH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {NaHCO_{3},\ KBr,\ CH_{2}Cl_{2}-H_{2}O} }]{ \mathrm {4-CH_{3}O-TEMPO,\ NaOCl} }}\ {\mathsf {RCHO+H_{2}O}}

El mecanismo de la reacción de oxidación usando TEMPO es el siguiente [128] :

Actualmente, la oxidación con TEMPO y sus derivados es ampliamente utilizada en la práctica de laboratorio, mientras que la propia reacción ha sido repetidamente modificada: además de NaOCl, yodozobenceno , ácido tricloroisocianúrico , CuCl + O 2 , Cu(ClO 4 ) 2 , I 2 y un número de otros [129] .

Deshidrogenación catalítica

La deshidrogenación catalítica de alcoholes, un método industrial común para la producción de compuestos carbonílicos, rara vez se usa en la práctica de laboratorio debido a la necesidad de usar equipos complejos y catalizadores especialmente preparados a base de cobre, plata, platino (incluidos aquellos con varios aditivos), como así como varios óxidos metálicos, incluyendo composiciones mixtas [60] : [p. 11-12] .

El formaldehído se obtiene por deshidrogenación de metanol sobre cobre, cromo o plata a escala industrial [130] :

{\mathsf {CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Cu} }}\ \ {\mathsf {HCHO+H_{2}}}

La deshidrogenación de metanol en un catalizador de cobre modificado a una temperatura de 200°C produce formiato de metilo [131] :[p. 131] :

{\mathsf {2CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Cu+Zr} }}\ \ {\mathsf {HCOOCH_{3}+2H_{2}}}

El óxido de silicio (IV) altamente deshidratado se puede utilizar para la producción selectiva de acetaldehído a partir de etanol [132] :

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {SiO_{2}} }}\ \ {\mathsf {CH_{3}CHO+H_{2}} }

Uno de los métodos utilizados en la práctica durante bastante tiempo es la deshidrogenación catalítica de alcoholes primarios y secundarios en presencia de óxido mixto de cobre y cromo a una temperatura de aproximadamente 300 °C [133] :

{\mathsf {RCH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {CuCrO_{2}} }}\ \ {\mathsf {RCHO+H_{2}}}

Los métodos preparativos modernos para la deshidrogenación de alcoholes basados en catalizadores organometálicos permiten obtener compuestos carbonílicos en condiciones suaves y con alto rendimiento. Por ejemplo, un complejo complejo de rutenio se puede utilizar para transformar alcoholes primarios en cetonas [134] o ésteres [135] :

{\mathsf {RR'CHOH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {[HRuClN_{2}]-complejo} }}\ \ {\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O +H_{2}}}

{\mathsf {2RCH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {[HRu(CO)]-complejo} }}\ \ {\mathsf {RCOOCH_{2}R+2H_{2}} }

Otro ejemplo de una reacción que utiliza compuestos orgánicos complejos de rutenio como catalizador [136] :

{\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {base} }]{\mathrm {[RuHCl]-complejo} }}\ \ {\mathsf {RCH_ {2}CH_{2}OC(O)CH_{2}R+2H_{2}}}

{\displaystyle {\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}O} }]{\mathrm {[RuHCl]-complejo} }}\ \ {\mathsf {RCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}R)_{2}+H_{2))))

Oxidación bioquímica de alcoholes

Un método especial de oxidación del alcohol, bioquímico, que ocurre en organismos vivos bajo la acción de enzimas naturales , es, por un lado, un proceso metabólico importante , por otro lado, un proceso microbiológico industrial utilizado para obtener varios compuestos útiles.

La capacidad de una serie de bacterias aerobias de la familia Acetobacteraceae (género Acetobacter y Gluconobacter ) bajo la influencia del oxígeno durante la respiración celular para transformar alcoholes en los correspondientes compuestos carbonílicos o ácidos carboxílicos es de la mayor importancia práctica. El más importante de estos procesos es la fermentación acética , cuyo esquema general es el siguiente (para Acetobacter aceti ):

{\mathsf {2CH_{3}CH_{2}OH+PQQ}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {} }]{\mathrm {ADH} }}\ \ {\mathsf {2CH_{3} CHO+PQQH_{2}}}

{\mathsf {CH_{3}CHO+PQQ+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {} }]{\mathrm {ALDH} }}\ \ {\mathsf {CH_{ 3}COOH+PQQH_{2}}}

{\displaystyle {\mathsf {PQQH_{2))}\rightleftarrows {\mathsf {PQQ+2H^{+))))

En este esquema, los catalizadores del proceso son las siguientes enzimas: alcohol deshidrogenasa (ADH) y aldehído deshidrogenasa (ALDH). La coenzima del grupo deshidrogenasa es la piroquinolona quinona (PQQ) [137] .

También se conocen otros ejemplos de oxidación bioquímica de alcoholes. Por ejemplo, la bacteria gramnegativa Gluconobacter oxydans , además de la conversión de ácido acético del etanol, puede transformar el glicerol en dihidroxiacetona , el manitol en fructosa y el sorbitol en sorbosa [138] .

Reacciones de reducción de alcohol

Hidrogenación catalítica

Los grupos hidroxilo no activados son bastante resistentes a la hidrogenólisis y pueden reducirse en condiciones bastante duras. Las reacciones de hidrogenación tienen lugar a altas temperaturas y presiones; como catalizadores se utilizan níquel [139] , óxidos mixtos de cromo-cobre [140] y zeolitas [141] .

{\mathsf {RCH_{2}OH+H_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Ni} }}\ \ {\mathsf {RCH_{3}+H_{2}O}}

En el proceso de hidrogenación de alcoholes superiores, el acortamiento de la cadena hidrocarbonada puede ocurrir en paralelo [142] :

{\mathsf {RCH_{2}OH+2H_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Ni} }}\ \ {\mathsf {RH+CH_{4}+H_{2}O} }

La hidrogenación de alcoholes primarios puede describirse como sustitución S N 2 con hidrógeno que ataca el átomo de carbono. La reacción de los alcoholes terciarios corresponde al mecanismo S N 1 [141] .

La hidrogenación de alcoholes polihídricos puede tener lugar con un alto grado de selectividad. Por ejemplo, la hidrogenólisis del glicerol se puede detener en la etapa de 1,2-propanodiol [142] :

{\mathsf {CH_{2}OH\!\!-\!\!CHOH\!\!-\!\!CH_{2}OH+H_{2))}\ {\xrightarrow[{\ mathrm {200\ ^{\circ }C,\ 17\ MPa} }]{\mathrm {Ni} }}\ \ {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CHOH\!\! -\!\!CH_{2}OH+H_{2}O}}

Un método conveniente para la hidrogenación de alcoholes es un proceso de dos etapas, en la primera etapa, bajo la acción de diciclohexilcarbodiimida en presencia de cantidades catalíticas de CuCl , el alcohol se transforma en O-alquil-N,N-diciclohexilisourea, que luego se hidrogena fácilmente en condiciones suaves con un catalizador de paladio-carbono [142] :

{\mathsf {ROH+C_{6}H_{11}N\!\!=\!\!C\!\!=\!\!NC_{6}H_{11))}\ {\ xrightarrow {\mathrm {CuCl,\ 80\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {ROC(NHC_{6}H_{11})\!\!=\!\!NC_{6}H_ {once}}}

{\mathsf {ROC(NHC_{6}H_{11})\!\!=\!\!NC_{6}H_{11))}\ {\xrightarrow {\mathrm {Pd-C,\ H_{2}} }}\ \ {\mathsf {RH+(C_{6}H_{11}NH)_{2}C\!\!=\!\!O}}

Reacción de combinación de alcohol

{\mathsf {2ROH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {CH_{3}Li-TiCl_{3}\ /\ LiAlH_{4}-TiCl_{3}} }}\ \ {\mathsf {R \!\!-\!\!R}}

Los alcoholes alílico y bencílico bajo la acción del sistema metillitio - cloruro de titanio (III) a -78 °C o al hervir en presencia de hidruro de litio y aluminio y cloruro de titanio (III) entran en reacción de acoplamiento simétrico, según el esquema anterior. . En el caso de utilizar una mezcla de dos alcoholes diferentes, se forma una mezcla correspondiente de tres posibles productos de combinación [42] :[p. 197] .

La combinación de alcoholes en presencia de un catalizador de rutenio y ácidos de Lewis se produce según un esquema diferente [143] :

Reacción de Barton-McCombie

Uno de los métodos convenientes y ampliamente utilizados para la reducción de alcoholes a alcanos es la desoxigenación por radicales de tiocarbonatos y xantatos en presencia de hidruro de tributilestaño (u otras fuentes de radicales de hidrógeno ) y azobisisobutironitrilo (AIBN, un iniciador de procesos por radicales) [144] :

Este método, llamado reacción de Barton-McCombie o reacción de Barton , tiene el siguiente mecanismo:

Recuperación de alcoholes por otros métodos

Uno de los métodos más simples para la recuperación de alcoholes es su interacción con el yoduro de hidrógeno [145] :

{\mathsf {ROH+HI}}\rightarrow {\mathsf {RI+H_{2}O}}

{\displaystyle {\mathsf {RI+HI}}\rightarrow {\mathsf {RH+I_{2))))

En la práctica, una mezcla de fósforo y yodo se usa más a menudo para reemplazar el costoso HI y regenerar el yodo durante la reacción [145] :

{\displaystyle {\mathsf {2P+3I_{2))}\rightarrow {\mathsf {2PI_{3))))

{\mathsf {PI_{3}+3H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {H_{3}PO_{3}+3HI}}

{\displaystyle {\mathsf {ROH+2HI}}\rightarrow {\mathsf {RH+H_{2}O+I_{2))))

Entre otros agentes reductores se encuentran varios en la literatura: ácido yodhídrico en anhídrido acético , zinc metálico en combinación con ácidos acético o clorhídrico , sodio en amoníaco líquido , etc. [53] : [p. 14] .

Reacciones de carbonilación e hidroformilación de alcoholes

Reacciones de carbonilación de alcohol

En 1953, Reppe demostró en su trabajo que en presencia de carbonilos de cobalto, hierro y níquel, bajo la influencia de alta temperatura y presión, los alcoholes pueden agregar monóxido de carbono (II) para formar ácidos carboxílicos. El proceso se llama carbonilación [146] :

{\mathsf {CH_{3}OH+CO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COOH}}

La carbonilación de alcoholes polihídricos conduce a ácidos policarboxílicos:

{\mathsf {HO(CH_{2})_{2}OH+2CO}}\rightarrow {\mathsf {HOOC(CH_{2})_{2}COOH}}

Posteriormente, se mejoró el proceso: se utilizó un catalizador de cobalto con un promotor que contiene yodo . El compuesto activo en el proceso es HCo(CO) 4 ( tetracarbonilhidrocobalto ), formado durante las reacciones [131] :[p. 134-135] :

{\displaystyle {\mathsf {2CoI_{2}+2H_{2}O+10CO}}\rightarrow {\mathsf {Co_{2}(CO)_{8}+4HI+2CO_{2))))

{\displaystyle {\mathsf {Co_{2}(CO)_{8}+H_{2}O+CO}}\rightarrow {\mathsf {2HCo(CO)_{4}+CO_{2))))

El proceso procede entonces de la siguiente manera:

{\mathsf {HI+CH_{3}OH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}I+H_{2}O}}

{\mathsf {CH_{3}I+HCo(CO)_{4))}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}Co(CO)_{4}+HI))

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}Co(CO)_{4}+CO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COCo(CO)_{4))))

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COCo(CO)_{4}+H_{2}O))\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COOH+HCo(CO)_{4))))

La carbonilación se usa en síntesis industriales y es posible no solo para metanol: el uso de rodio y otros catalizadores hace posible agregar CO a una amplia variedad de alcoholes primarios, secundarios e incluso terciarios [131] :[p. 137] .

Reacciones de hidroformilación de alcoholes

Para alcoholes inferiores, también es posible la reacción de hidroformilación más característica de los alquenos [131] : [p. 140] :

{\mathsf {2CH_{3}OH+2CO+H_{2))}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\! COOCH_{3}+2H_{2}O}}

La reacción de homologación, es decir, la conversión de un compuesto orgánico en su homólogo mediante la introducción de uno o más grupos metileno, fue más conocida para los alcoholes por primera vez en 1940 : el etanol se sintetizó catalíticamente a alta presión a partir del metanol [ 147 ] :

{\mathsf {CH_{3}OH+CO+2H_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Co_{2}(CO)_{8}} }}\ \ {\mathsf {CH_ {3}CH_{2}OH+H_{2}O}}

La hidroformilación es un proceso de uso extremadamente limitado: solo unos pocos alcoholes ( terc - butanol, alcohol bencílico ) dan rendimientos aceptables y una selectividad relativamente alta [131] : [p. 147] .

Reacciones de carbonilación oxidativa de alcoholes

En 1963, se describió por primera vez el proceso de carbonilación oxidativa de alcoholes en presencia de PdCl 2 como catalizador [148] :

{\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+CO+2CuCl_{2))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {25\ ^{\circ }C} }]{\mathrm {PdCl_ {2}} }}\ \ {\mathsf {(C_{2}H_{5}O)_{2}C\!\!=\!\!O+2CuCl+2HCl))

{\mathsf {4CuCl+4HCl+O_{2}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {4CuCl_{2}+2H_{2}O}}

Si la reacción se lleva a cabo a presión (7 MPa) y temperatura (125 °C) elevadas, el producto final será oxalato de dietilo en lugar de carbonato de dietilo .

También se han desarrollado esquemas para la síntesis por carbonilación oxidativa de carbonato de dimetilo y oxalato de dimetilo a partir de metanol, oxalato de dibutilo a partir de butanol y varios otros compuestos [148] .

Otras reacciones importantes que involucran alcoholes

Reordenamiento de Pinacol

Los 1,2-dioles diterciarios son capaces de participar en reacciones de reordenamiento de pinacolina. Durante el proceso, hay una migración 1,2 del grupo alquilo en el carbocatión intermedio . Los productos son pinacolinas - cetonas , en las que el grupo carbonilo está conectado a un átomo de carbono terciario. El nombre de la reacción proviene del ejemplo más famoso de un reordenamiento, la conversión de pinacol a pinacolon [149] :

El reordenamiento de pinacol se refiere al reordenamiento de Wagner-Meerwein .

El reordenamiento de Wagner-Meerwein

La deshidratación de alcoholes alicíclicos (que contienen un fragmento cíclico saturado ) puede conducir a la formación de productos de migración 1,2 del grupo alquilo. La migración se dirige hacia el centro de carbocatión durante la eliminación. Tales reacciones, junto con las que resultan de la adición de enlaces múltiples o la sustitución nucleófila, se denominan reordenamientos de Wagner-Meerwein . La reacción es de particular importancia para los compuestos bicíclicos, en particular los derivados del alcanfor . Un ejemplo de tal reacción es la conversión catalizada por ácido de isoborneol a canfeno [150] .

Algunas reacciones de adición que involucran alcoholes

La adición de alcoholes a compuestos que contienen enlaces múltiples es de gran importancia en la práctica de laboratorio.

Notemos brevemente algunas de las reacciones de adición más típicas que involucran alcoholes.

La reacción de alcoholes con aldehídos en presencia de catalizadores ( HCl , ácido p-toluenosulfónico, etc.) conduce a la formación de acetales [29] :

{\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+CH_{3}CHO))\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH(OC_{2}H_{5})_{2)) }

Los alcoholes se suman con bastante facilidad a los epóxidos , lo que da como resultado éteres de etilenglicol ( celosolves ):

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2 }\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}}}

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{ 2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}}}

El calentamiento de alcoholes con nitrilos en presencia de HCl gaseoso conduce a la formación de un éster imino ( para más detalles, consulte la sección: Interacción de alcoholes con cloruros de ácido, anhídridos de ácido y nitrilos ):

{\mathsf {ROH+RCN+HCl}}\rightarrow {\mathsf {Cl^{-}H_{2}N^{+}\!\!=\!\!C(O)R))

La interacción de los alcoholes con los isocianatos conduce a la formación de uretanos [29] :

{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH+RNCO}}\rightarrow {\mathsf {RNHCOOC_{2}H_{5))))

Los isotiocianatos reaccionan de manera similar.

Cuando los alcoholes interactúan con el disulfuro de carbono en un medio alcalino, se forman ditiocarbonatos ( ver también la sección: Eliminación según Chugaev ) [57] : [p. 159] :

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH+CS_{2}}}\rightarrow {\mathsf {C_{2}H_{5}OC(S)SH}}

Los alquenos en presencia de PdCl 2 se suman a los alcoholes para formar cetales como productos principales [151] :

{\mathsf {2ROH+CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3))}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\! \!-\!\!CH(OC_{2}H_{5})_{2}\!\!-\!\!CH_{3}}}

Los alquinos agregan alcoholes en presencia de álcalis para formar ésteres de alquenilo ( reacción de Favorsky ):

{\mathsf {C_{2}H_{2}+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CHOC_{2} H_{5}}}

Protección del grupo hidroxilo en síntesis orgánica

Los alcoholes, por regla general, entran con bastante facilidad en reacciones de sustitución nucleófila con varios sustratos, pueden oxidarse a compuestos carbonílicos o perder agua bajo la acción de ácidos . Al realizar síntesis complejas, a menudo se hace necesario proteger los grupos hidroxilo para poder realizar reacciones con respecto a otros centros de reacción. Durante la síntesis, el grupo hidroxilo protegido permanece sin cambios y, al final del proceso, la protección se elimina utilizando reactivos especiales [152] .

[T 3] Tabla 3. Algunos grupos protectores comunes para alcoholes, así como reactivos para su instalación y remoción [153] .

grupo protector	Instalación de un grupo protector		Desprotección
grupo protector	reactivo de instalación	entorno de instalación	agente de eliminación	medio de eliminación
CH 3 O	( CH3O ) 2SO2 _ _	NaOH , (C 4 H 9 ) 4 N + I -	(CH 3 ) 3 SiI	CHCl 3
	(CH 3 O) 2 SO 2 o CH 3 I	NaH o KH , THF	bbr 3	NaI , éter corona o CH 3 COOC 2 H 5
	CH 3 _	KOH , DMSO	BF 3 •(C 2 H 5 ) 2 O	HSCH 2 CH 2 SH , HCl
		(CH 3 ) 3 COK, THF	SiCl4 _	NaI, CH 2 Cl 2 , CH 3 CN
		Ag2O _ _	AlCl3 o AlBr3 _ _	C2H5SH _ _ _ _
	CH 2 N 2	gel de sílice	AlCl 3	(C 4 H 9 ) 4 N + I - , CH 3 CN
(CH 3 ) 3 CO−	CH 2 \u003d C (CH 3 ) 2	H 2 SO 4 o H 3 PO 4 , BF 3 • (C 2 H 5 ) 2 O	CF3COOH _ _	—
	CH 2 \u003d C (CH 3 ) 2	H 2 SO 4 o H 3 PO 4 , BF 3 • (C 2 H 5 ) 2 O	HCl	dioxano
	(CH 3 ) 3 COС(=NH)CCl 3	BF 3 •(C 2 H 5 ) 2 O, CH 2 Cl 2 , ciclohexano	HBr	CH3COOH _ _
	(CH 3 ) 3 COС(=NH)CCl 3	BF 3 •(C 2 H 5 ) 2 O, CH 2 Cl 2 , ciclohexano	(CH 3 ) 3 SiI	CHCl 3 o CCl 4
CH 2 \u003d CH CH 2 O−	CH 2 \u003d CH CH 2 Br	NaOH o NaH , benceno	una. ( CH3 ) 3COK ; b. H +	DMSO
		( C2H5O ) 2 Mg _ _	una. [ ( C6H5 ) 3P ] 3RhCl , C2H5OH ; _ _ _ _ _ b. Hg2 + , H +	DABCO
		BaO , DMF	PdCl 2 , CuCl , O 2	DMF
		KF- Al , CH3CN	NaBH4 , I2 _ _	THF
C 6 H 5 CH 2 O	C 6 H 5 CH 2 Br o C 6 H 5 CH 2 Cl	NaOH	Pd / H2	C2H5OH _ _ _ _
		NaH , THF, (C 4 H 9 ) 4 N + yo −	Na en amoníaco líquido	—
		Ag2O , DMF _ _	SnCl4 _	CH2Cl2 _ _ _
	C 6 H 5 CHN 2	H[BF 4 ] , CH 2 Cl 2	bbr 3	—
(C 6 H 5 ) 3 CO−	(C 6 H 5 ) 3 CCl	4-N,N-dimetilaminopiridina, DMF	CF3COOH _ _	(CH 3 ) 3 COH
			HCOOH	(C 2 H 5 ) 2 O
			Pd / H2	C2H5OH _ _ _ _
			BF 3 •(C 2 H 5 ) 2 O	CH 2 Cl 2 , CH 3 OH
(CH 3 ) 3 SiO−	(CH 3 ) 3 SiCl	(C 2 H 5 ) 3 N , THF	K2CO3 _ _ _	CH3OH _ _
	(CH 3 ) 3 SiCl	Li 2 S , CH 3 CN	ácido de limón	CH3OH _ _
	CH3C (OSi(CH3 ) 3 ) =NSi ( CH3 ) 3	DMF	FeCl3_ _	CH 3CN _
	CH 3 CH=C(OCH 3 )OSi(CH 3 ) 3	CH 2 Cl 2 o CH 3 CN	2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona	CH 3 COC 2 H 5
(C 2 H 5 ) 3 SiO−	(C 2 H 5 ) 3 SiCl	piridina	AF	CH 3CN _
(C 2 H 5 ) 3 SiO−	(C 2 H 5 ) 3 SiH	CsF , imidazol	2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona	CH 3CN _
HCOO-	HCOOH	—	KHCO3 _	CH3OH _ _
CH 3 COO-	(СH 3 CO) 2 O	piridina	K2CO3 _ _ _	CH3OH _ _
CH 3 COO-	CH3COCl _ _	CH2Cl2 _ _ _	guanidina	C 2 H 5 OH , CH 2 Cl 2
СCl 3 COO−	Cl 3 COCl	piridina , DMF	NH3 _	C2H5OH , CHCl3 _ _ _ _ _
CF 3 Director de Operaciones−	(СF 3 CO) 2 O	piridina	H2O _ _	—
C 6 H 5 COO−	(С 6 H 5 CO) 2 O	piridina	NaOH	CH3OH _ _
	C6H5COCl _ _ _ _	Na 2 CO 3 , butillitio	(C 2 H 5 ) 3 N	CH3OH _ _
	(C 6 H 5 COO) 2	(C 6 H 5 ) 3 P, CH 2 Cl 2	BF 3 •(C 2 H 5 ) 2 O	(CH 3 ) 2 S

Protección a través de éteres de sililo

Una de las formas más comunes de proteger los grupos hidroxilo es la reacción de alcoholes con clorotrialquilsilano en presencia de una base para formar éteres de alquilsililo [154] [págs. 626-628] :

{\mathsf {R\!\!-\!\!OH+(CH_{3})_{3}SiCl+(CH_{3}CH_{2})_{3}N))\ {\xrightarrow {\ }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!Si(CH_{3})_{3}+[(CH_{3}CH_{2 })_{3}NH]Cl}}

El éter de sililo resultante se puede utilizar para síntesis de terceros, por ejemplo:

{\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}Br+Mg)) \ {\xrightarrow {\ }}\ {\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2 }MgBr}}

{\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}MgBr+CH_{3 }CHO))\ {\xrightarrow {\ }}\ {\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2 }CH_{2}CH(CH_{3})\!\!-\!\!OMgBr}}

{\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3 })\!\!-\!\!OMgBr+H_{2}O}}\ {\xrightarrow {\ }}\ {\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\ !\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})\!\!-\!\!OH+Mg(OH)Br}}

La hidrólisis ácida se utiliza para eliminar la protección:

{\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3 })\!\!-\!\!OH+H_{2}O}}\ {\xrightarrow {\mathrm {H^{+}} }}\ \ {\mathsf {HO\!\!-\! \!CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})\!\!-\!\!OH+(CH_{3})_{3}SiOH}}

Protección a través de éteres

Una forma importante de proteger los grupos hidroxilo es a través del método de formación de éter . Como tales compuestos, los éteres de terc -butilo, alilo, bencilo y trifenilmetilo son los más utilizados; más raramente, éter metílico [152] .

La protección se establece de la siguiente manera [152] :

terc -butil éter:

{\mathsf {R\!\!-\!\!OH+(CH_{3})_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{ }]{\mathrm {H_{2}SO_{4}} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OCH(CH_{3})_{3}}}

éter alílico:

{\mathsf {R\!\!-\!\!OH+BrCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ { \xrightarrow[{\mathrm {-NaBr;\ -H_{2}O} }]{\mathrm {NaOH} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OCH\!\!=\ !\!CH_{2}}}

éter bencílico:

{\mathsf {R\!\!-\!\!OH+ClCH_{2}\!\!-\!\!C_{6}H_{5))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-KCl;\ -H_{2}O} }]{\mathrm {KOH} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OCH_{2}C_{6}H_{5}} }

trifenilmetil éter:

{\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!OH+ClC(C_{6}H_{5})_{3))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-HCl} }] {\mathrm {C_{5}H_{5}N} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OC(C_{6}H_{5})_{3))))

metilo de éster:

{\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!OH+(CH_{3}O)_{2}SO_{2))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-Na_{2}SO_ {4)) }]{\mathrm {NaOH} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OCH_{3))))

Para eliminar la protección, se usa con mayor frecuencia la hidrólisis ácida de éteres por la acción de HI , HBr , CF 3 COOH y otros reactivos similares.

Un reactivo eficaz para eliminar la protección de los grupos hidroxilo es una solución de terc -butóxido de potasio en DMSO , que es una base fuerte (" superbase "). Esta solución es capaz de generar intermedios de carbaniones , que reaccionan bastante fácilmente con los éteres [152] :

{\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\ xrightarrow[{\mathrm {DMSO} }]{\mathrm {(CH_{3})_{3}COK} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\ !\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {100\ ^{\circ }C} }]{ \mathrm {H^{+}} }}\ {\mathsf {ROH+CH_{3}CH_{2}CHO}}

Protección a través de ésteres

La protección del grupo hidroxilo es posible mediante la formación de ésteres . Muy a menudo, los acetatos se utilizan para estos fines, que se forman por la interacción de alcoholes con anhídrido acético a temperatura ambiente en un medio de piridina ; a veces en combinación con algunos catalizadores ácidos [155] :[p.110] :

{\mathsf {(CH_{3}CO)_{2}O+ROH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {C_{6}H_{5}N} }}\ {\mathsf {CH_{ 3}COOR'+CH_{3}COOH}}

La eliminación del grupo protector se lleva a cabo con la ayuda de hidrólisis básica (con menos frecuencia ácida), por ejemplo: amonólisis con amoníaco en metanol [155] : [pág. 111] .

Para proteger el grupo hidroxilo en los azúcares , además del acetato, se utiliza protección con benzoílo y nitrobenzoílo (el reactivo es cloruro de benzoílo o nitrobenzoílo). En la química de los esteroides, se utiliza la protección de formiato (el reactivo es ácido fórmico ), que puede eliminarse selectivamente (sin afectar a otros grupos éster) mediante bicarbonato de potasio en solución de metanol. Entre otros grupos éster protectores, observamos trifluoro-, y cloro-, metoxi- y fenoxiacetatos, así como carbonatos y algunos otros derivados [155] : [p.111-115] .

Protección a través de acetales y cetales

Uno de los métodos más comunes y efectivos para proteger los grupos hidroxilo es la reacción cuantitativa de alcoholes con 2,3-dihidro-4H-pirano bajo catálisis ácida (POCl 3 , HCl, etc.). Para eliminar la protección, los éteres de tetrahidropiranilo resultantes pueden someterse a hidrólisis ácida en condiciones bastante suaves [155] : [págs. 104-107] :

La protección de tetrahidropiranilo es bastante común debido a la facilidad de instalación y remoción, pero no es aplicable en condiciones ácidas y para alcoholes ópticamente activos [155] :[p. 104-107] . Si existe la necesidad de proteger los alcoholes estereoisoméricos, se utilizan acetales o cetales simétricos para la protección y, en particular, metoxi derivados de dihidropirano [155] : [p. 108-109] .

Lista de tablas

↑ Oxidación de alcoholes primarios, secundarios y terciarios a varios derivados.
↑ Ejemplos de reactivos inorgánicos usados para oxidar alcoholes.
↑ Algunos grupos protectores comunes para alcoholes, así como reactivos para su instalación y eliminación.

Comentarios

↑ Cuando la reacción se lleva a cabo en otras condiciones, se forman trimetilsilil éteres, que son buenos grupos protectores para los alcoholes. Consulte Protección con éter de sililo para obtener más información .

Notas

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