Óxido de etileno | |||
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General | |||
Nombre sistemático |
oxirano | ||
nombres tradicionales | óxido de etileno, 1,2-epoxietano, óxido de etileno | ||
química fórmula | C2H4O _ _ _ _ | ||
Rata. fórmula | C2H4O _ _ _ _ | ||
Propiedades físicas | |||
Estado | gas | ||
Masa molar | 44,0526 g/ mol | ||
Densidad | ( para el agua[ aclarar ] a 10 °C para óxido de etileno líquido) [1] 0,8824 g/cm³ | ||
Energía de ionización | 10,56 ± 0,01 eV [5] | ||
Propiedades termales | |||
La temperatura | |||
• fusión | −111,3 [2] | ||
• hirviendo | 10,7 [3] °C | ||
• parpadea | < -18 [3] °C | ||
Límites explosivos | 3 ± 1 % vol. [5] | ||
Punto crítico | 195,8°C; 7,19 MPa [3] | ||
mol. capacidad calorífica | 48,19 [4] J/(mol·K) | ||
entalpía | |||
• educación | −51,04 [4] kJ/mol | ||
Calor específico de vaporización | 25.82 [3] | ||
Calor específico de fusión | 5.17 [3] | ||
Presion de vapor | 145,8 kPa (a 20 °C) [3] | ||
Propiedades ópticas | |||
Índice de refracción | 1.35965 (a 7°C) [4] | ||
Clasificación | |||
registro número CAS | 75-21-8 | ||
PubChem | 6354 | ||
registro Número EINECS | 200-849-9 | ||
SONRISAS | C1CO1 | ||
InChI | InChI=1S/C2H4O/c1-2-3-1/h1-2H2IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N | ||
RTECS | KX2450000 | ||
CHEBI | 27561 | ||
ChemSpider | 6114 | ||
La seguridad | |||
Concentración límite | 1mg/m³ | ||
LD 50 | 72 mg/kg | ||
Toxicidad | alto | ||
NFPA 704 |
![]() |
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Los datos se basan en condiciones estándar (25 °C, 100 kPa) a menos que se indique lo contrario. | |||
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Oksiran ( óxido de etileno, óxido de etileno, 1,2-epoxietano ) es una sustancia química orgánica heterocíclica , la fórmula química es C 2 H 4 O. En condiciones normales , es un gas incoloro con un olor dulzón característico. Un derivado del etileno es el epóxido más simple : un heterociclo de tres miembros , cuya molécula anular contiene un átomo de oxígeno y dos átomos de carbono .
Debido a las peculiaridades de la estructura electrónica de la molécula, el óxido de etileno entra fácilmente en reacciones de adición con la apertura del heterociclo y, por lo tanto, se polimeriza fácilmente .
Una mezcla de vapores de una sustancia con aire es extremadamente inflamable y explosiva.
El óxido de etileno tiene propiedades desinfectantes , es decir, es un veneno fuerte para la mayoría de los microorganismos conocidos , incluso en forma gaseosa, que se utiliza para la esterilización por gas, por ejemplo, jeringas médicas desechables .
También es un veneno fuerte de acción lenta para animales de sangre caliente y humanos , exhibiendo efectos cancerígenos , mutagénicos , irritantes y narcóticos .
El óxido de etileno es una de las sustancias importantes en la síntesis orgánica básica y se usa ampliamente para obtener muchos productos químicos e intermedios, en particular glicoles de etileno , etanolaminas , éteres de glicol y poliglicol y éteres complejos, y otros compuestos.
En la industria química, el óxido de etileno se produce por oxidación directa del etileno en presencia de un catalizador de plata .
El óxido de etileno fue descubierto en 1859 por el químico orgánico francés Charles Adolf Wurtz por la acción del hidróxido de potasio sobre el 2-cloroetanol [6] :
El científico fue el primero en estudiar las propiedades de esta sustancia midiendo su punto de ebullición [7] y también descubrió su capacidad para reaccionar con sales metálicas y ácidos [8] . Wurtz supuso erróneamente que el óxido de etileno tenía las propiedades de una base orgánica. Este concepto erróneo duró hasta 1896 , cuando los científicos Georg Bredig y Alexei Usov ( alemán: Usoff ) descubrieron que el óxido de etileno no es un electrolito [8] .
La marcada diferencia de la sustancia con respecto a los éteres y, en particular, su tendencia a reacciones de adición similares a las de los compuestos insaturados, ha sido durante mucho tiempo la causa de las discusiones de los químicos en torno a la estructura molecular del óxido de etileno. Solo en 1893 la estructura heterocíclica de tres miembros del óxido de etileno tenía esquinas distorsionadas en comparación con otros compuestos orgánicos que contienen oxígeno [8] .
La primera forma de obtener óxido de etileno durante mucho tiempo siguió siendo la única, a pesar de los numerosos intentos de los científicos, incluido el propio Wurtz, de sintetizar el compuesto directamente a partir del etileno [9] . Recién en 1931, el químico francés Theodore Lefort desarrolló un método para la oxidación directa de etileno en presencia de un catalizador de plata [10] . Este método a fines del siglo XX se convirtió en el principal método de producción industrial moderna de óxido de etileno.
El ciclo epoxi del óxido de etileno es un triángulo casi regular con ángulos de enlace de unos 60° y una tensión angular significativa [11] , en comparación, en los alcoholes el ángulo C–O–H es de unos 110°, en los éteres el C–O –С el ángulo es 120° . El valor de este estrés se estima por la energía de 105 kJ/mol [12] . Momentos de inercia sobre los ejes principales: I A = 32,921⋅10 −40 g cm², I B = 37,926⋅10 −40 g cm², IC = 59,510⋅10 −40 g cm² [13] .
La inestabilidad relativa de los enlaces carbono-oxígeno en una molécula se muestra comparando la energía de ruptura de dos enlaces C-O en óxido de etileno con la energía de ruptura de un enlace C-O en etanol y dimetil éter : tienen un valor cercano: la diferencia es 12.7% y 5,9% respectivamente [14] :
Ecuación de reacción | Δ H o 298 , kJ/mol | Método de determinación |
---|---|---|
(C 2 H 4 )O → C 2 H 4 + O (rotura de dos enlaces) | 354.38 | Calculado a partir de las entalpías de formación de los átomos. |
C 2 H 5 OH → C 2 H 5 + OH (una ruptura de enlace) | 405.85 | Choque electrónico |
CH 3 OCH 3 → CH 3 O + CH 3 (una ruptura de enlace) | 334.72 | Calculado a partir de las entalpías de formación de radicales. |
Las características estructurales de la molécula de óxido de etileno determinan su actividad química y explican la facilidad con la que se abre el anillo en numerosas reacciones de adición (consulte la sección Propiedades químicas ).
El óxido de etileno es un gas incoloro (a 25 °C) o un líquido móvil [15] (a 0 °C) con un olor dulzón etéreo característico que se nota en concentraciones en el aire superiores a 500 ppm [16] . Es altamente soluble en agua, alcohol , éter y muchos otros solventes orgánicos [2] . Punto de ebullición: 10,7 °C; punto de fusión: -111,3 °C; densidad del óxido de etileno líquido a 10 °C relativa al agua a la misma temperatura: 0,8824.
Principales características termodinámicas [4] :
Algunas constantes físicas del óxido de etileno:
Tensión superficial en estado líquido en la frontera con su propio vapor [17] :T , °C | σ, mJ/m² |
---|---|
−50,1 | 35.8 |
−0.1 | 27.6 |
P , MPa | P , cajero automático | T , °C |
---|---|---|
0.507 | 5 | 57.7 |
1.013 | diez | 83.6 |
2.027 | veinte | 114.0 |
T , °C | η, 10 −3 Pa·s |
---|---|
−49,8 | 0.577 |
−38,2 | 0.488 |
−21,0 | 0.394 |
0.0 | 0.320 |
Propiedades físicas del óxido de etileno líquido en el rango de temperatura de -40 a 195,8 °C [9] :
Temperatura, °C |
Presión de vapor, kPa |
Entalpía líquida, J/g |
Entalpía de vaporización, J/g |
Densidad, kg/l |
Capacidad calorífica, J/(kg·K) |
Conductividad térmica, W/(m·K) |
---|---|---|---|---|---|---|
−40 | 8.35 | 0 | 628.6 | 0.9488 | 1878 | 0.20 |
−20 | 25.73 | 38.8 | 605.4 | 0.9232 | 1912 | 0.18 |
0 | 65.82 | 77.3 | 581.7 | 0.8969 | 1954 | 0.16 |
+20 | 145.8 | 115.3 | 557.3 | 0.8697 | 2008 | 0.15 |
+40 | 288.4 | 153.2 | 532.1 | 0.8413 | 2092 | 0.14 |
+60 | 521.2 | 191.8 | 505.7 | 0.8108 | 2247 | 0.14 |
+80 | 875.4 | 232.6 | 477.4 | 0.7794 | 2426 | 0.14 |
+100 | 1385.4 | 277.8 | 445.5 | 0.7443 | 2782 | 0.13 |
+120 | 2088 | 330.4 | 407.5 | 0.7052 | 3293 | n/d [22] |
+140 | 3020 | 393.5 | 359.4 | 0.6609 | 4225 | n / A |
+160 | 4224 | 469.2 | 297.1 | 0.608 | n / A | n / A |
+180 | 5741 | 551.2 | 222.5 | 0.533 | n / A | n / A |
+195.8 | 7191 | n / A | n / A | n / A | n / A | n / A |
Propiedades físicas del vapor de óxido de etileno en el rango de temperatura de 298 a 800 K [9] :
Temperatura, K | Entropía, J/(mol·K) | Calor de formación, kJ/mol | Energía libre de formación, kJ/mol | Viscosidad, Pa·s | Conductividad térmica, W/(m·K) | Capacidad calorífica, J/(mol·K) |
---|---|---|---|---|---|---|
298 | 242.4 | −52,63 | −13.10 | n / A | n / A | 48.28 |
300 | 242.8 | −52,72 | −12,84 | 9.0 | 0.012 | 48.53 |
400 | 258.7 | −56,53 | 1.05 | 13.5 | 0.025 | 61.71 |
500 | 274.0 | −59,62 | 15.82 | 15.4 | 0.038 | 75.44 |
600 | 288.8 | −62,13 | 31.13 | 18.2 | 0.056 | 86.27 |
700 | 302.8 | −64,10 | 46.86 | 20,9 | 0.075 | 95.31 |
800 | 316.0 | −65,61 | 62.80 | n / A | 0.090 | 102.9 |
Debido a las peculiaridades de la estructura molecular (ver la sección " Estructura y parámetros de la molécula "), el óxido de etileno es un compuesto muy reactivo y reacciona fácilmente con varios compuestos con rotura de enlace C-O y apertura de anillo. Para los compuestos, las reacciones con nucleófilos son las más características, teniendo lugar según el mecanismo S N 2 tanto en medios ácidos ( nucleófilos débiles : agua, alcoholes) como alcalinos ( nucleófilos fuertes : OH - , RO - , NH 3 , RNH 2 , RR 'NH y etc.) [12] .
Tipo general de reacciones:
A continuación, se considerarán las reacciones químicas más típicas que involucran al óxido de etileno.
Las soluciones acuosas de óxido de etileno son bastante estables y pueden existir durante mucho tiempo sin una reacción química notable; sin embargo, la adición de una pequeña cantidad de ácido [23] conduce inmediatamente a la formación de etilenglicol incluso a temperatura ambiente:
La reacción también se puede llevar a cabo en fase gaseosa, utilizando sales de ácido fosfórico como catalizador [24] .
Por lo general, en la práctica, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 60 °C con un gran exceso de agua para excluir la reacción del etilenglicol resultante con el óxido de etileno, lo que resulta en la formación de di- y trietilenglicoles . 25] :
El uso de catalizadores alcalinos puede conducir a la formación de polietilenglicol :
La reacción con alcoholes procede de manera similar , como resultado de lo cual se forman éteres de etilenglicol ( celosolves ):
La reacción con alcoholes inferiores es menos activa que con agua, requiere condiciones más estrictas (calentamiento a 160 °C, presión de hasta 3 MPa) y la presencia de un catalizador ácido o alcalino.
La reacción del óxido de etileno con alcoholes grasos superiores, utilizados para obtener compuestos tensioactivos , tiene lugar en presencia de sodio metálico , hidróxido de sodio o trifluoruro de boro [24] .
Cuando el óxido de etileno reacciona en presencia de catalizadores con ácidos carboxílicos se obtienen ésteres incompletos, y con anhídridos de ácido se obtienen ésteres completos de glicoles:
Por analogía, también es posible la adición de amidas ácidas :
La adición de óxido de etileno a los ácidos carboxílicos superiores se realiza a temperatura elevada (normalmente 140-180 °C) y presión (0,3-0,5 MPa) en atmósfera inerte en presencia de un catalizador alcalino (concentración: 0,01-2 %). - hidróxido o carbonato de sodio (potasio) [26] . El ion carboxilato actúa como nucleófilo en la reacción:
El óxido de etileno reacciona con el amoníaco [27] , formando una mezcla de mono-, di- y trietanolamina :
La reacción puede proceder de manera similar con aminas primarias y secundarias :
Los dialquilaminoetanoles pueden reaccionar aún más con el óxido de etileno, formando aminopolietilenglicoles [9] :
La trimetilamina reacciona con el óxido de etileno en presencia de agua para formar colina [28] :
Las aminas aromáticas primarias y secundarias también reaccionan con el óxido de etileno para formar los alcoholes arilamino correspondientes.
El óxido de etileno reacciona fácilmente con soluciones acuosas de haluros de hidrógeno HCl , HBr y HI [29] para formar halohidrinas :
La reacción con haluros de hidrógeno en solución acuosa compite con la hidratación del óxido de etileno catalizada por ácido, por lo que siempre se formará etilenglicol como subproducto con una mezcla de dietilenglicol . Para obtener un producto más puro, la reacción se puede llevar a cabo en fase gaseosa o en medio disolvente orgánico.
La etilenfluorohidrina se obtiene de manera diferente: mediante la interacción del fluoruro de hidrógeno con una solución al 5-6 % de óxido de etileno en éter dietílico con un contenido de agua del 1,5-2 % [30] durante la ebullición [31] .
Las halohidrinas también se pueden obtener pasando óxido de etileno a través de soluciones acuosas de haluros metálicos [24] :
La interacción del óxido de etileno con compuestos organomagnéticos ( reactivos de Grignard ) puede considerarse como una sustitución nucleófila bajo la acción de un carbanión de un compuesto organometálico. El producto final de la reacción será un alcohol primario :
Además de los reactivos de Grignard, se agregan de manera similar otros compuestos organometálicos, por ejemplo, alquillitio:
El óxido de etileno reacciona fácilmente con el cianuro de hidrógeno para formar cianhidrina de etileno :
En lugar de HCN, se puede utilizar una solución acuosa enfriada (10–20 °C) de cianuro de calcio [32] :
La etilencianohidrina pierde fácilmente agua para formar acrilonitrilo :
Adición de sulfuro de hidrógeno y mercaptanosAl interactuar con el sulfuro de hidrógeno , el óxido de etileno forma 2-mercaptoetanol y tiodiglicol, con los alquilmercaptanos se obtiene 2-alquilmercaptoetanol:
Un exceso de óxido de etileno con una solución acuosa de sulfuro de hidrógeno conduce a hidróxido de tris-(hidroxietil)sulfonio:
Adición de ácidos nitroso y nítricoLa interacción del óxido de etileno con soluciones acuosas de nitrito de bario , calcio , magnesio o zinc , así como con una solución de nitrito de sodio con dióxido de carbono , conduce a la formación de 2-nitroetanol [33] :
La reacción del óxido de etileno con ácido nítrico conduce a mono y dinitroglicol [34] :
Reacción con compuestos que contienen un grupo metileno activoLa reacción del óxido de etileno con compuestos que contienen un grupo metileno activo en presencia de alcoholatos conduce a la formación de butirolactonas [35] :
Unión a compuestos aromáticosEl óxido de etileno reacciona Friedel-Crafts con benceno para formar alcohol feniletílico :
Llevando a cabo la reacción en otras condiciones (temperatura 315–440 °C, presión 0,35–0,7 MPa, catalizador: aluminosilicato), se puede obtener estireno en una sola etapa [36] .
Reacciones para la síntesis de éteres coronaCon óxido de etileno, se pueden preparar varios compuestos heterocíclicos de miembros poliméricos conocidos como éteres corona .
Uno de los métodos más conocidos es la ciclopolimerización catiónica del óxido de etileno con limitación del tamaño del ciclo formado [37] :
Para suprimir la formación de polímeros lineales secundarios, se usa un método de alta dilución: la reacción se lleva a cabo en una solución altamente diluida [37] .
Es de interés la reacción del óxido de etileno con SO 2 en presencia de sales de cesio , que conduce a la formación de un compuesto heterocíclico de once miembros con las propiedades complejantes de los éteres corona [38] :
Cuando el óxido de etileno se calienta a una temperatura de aproximadamente 400 °C o 150–300 °C en presencia de catalizadores ( Al 2 O 3 , H 3 PO 4 , etc.), se produce la isomerización a acetaldehído [39] :
El mecanismo radical propuesto por Sidney W. Benson para explicar la reacción que ocurre en la fase gaseosa incluye los siguientes pasos [40] [41] :
La partícula ( ) es una molécula de acetaldehído activado de vida corta (vida útil de 10 a 8,5 segundos), cuyo exceso de energía es de aproximadamente 355,6 kJ/mol, que es 29,3 kJ/mol más que la energía de disociación del enlace CC en el acetaldehído [ 40] .
La isomerización térmica del óxido de etileno en ausencia de un catalizador no puede llevarse a cabo de forma selectiva con la formación de acetaldehído, ya que las reacciones radicales paralelas son notables en estas condiciones y la proporción de subproductos es significativa (ver subsección " Descomposición térmica ") [42 ] .
El óxido de etileno se puede hidrogenar para formar etanol en presencia de un catalizador:
El níquel , el platino y el paladio pueden actuar como catalizadores directos de hidrogenación [42] . También es posible utilizar hidruro de litio y aluminio , boranos y algunos otros hidruros como agentes de hidrogenación [43] .
El óxido de etileno también puede ser reducido por hidrógeno en el momento del aislamiento (reacción del polvo de zinc con ácido acético ) a etileno (rendimiento de hasta el 70%) [43] :
De manera similar, la reacción transcurre en presencia de una mezcla de hidruro de litio y aluminio con cloruro de titanio (III) [44] , cloruro de hierro con butil litio en tetrahidrofurano , así como algunos otros agentes [43] .
El óxido de etileno se puede oxidar, según las condiciones, a ácido glicólico o a dióxido de carbono :
La oxidación profunda en fase gaseosa del óxido de etileno en un reactor a una temperatura de 800–1000 K y una presión de 0,1–1 MPa conduce a una mezcla de productos que contienen O 2 , H 2 , CO , CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , CH 3 CHO [45] .
En presencia de catalizadores ácidos, se puede llevar a cabo la dimerización del óxido de etileno para formar dioxano :
El mecanismo de reacción es el siguiente [42] :
La reacción de dimerización no es selectiva, ya que en el curso de su realización siempre se forman subproductos y, en particular, acetaldehído (debido a la reacción de isomerización ).
Para acelerar y aumentar la selectividad de la reacción, se pueden utilizar catalizadores de platino o platino- paladio , así como yodo elemental junto con sulfolano (en este caso, se forma 2-metil-1,3-dioxolano como subproducto). [46] .
El óxido de etileno líquido bajo la influencia de varios factores puede formar polietilenglicoles . El proceso de polimerización puede tener tanto mecanismos radicales como iónicos, pero en términos prácticos, solo este último es ampliamente utilizado [47] .
La polimerización catiónica del óxido de etileno se produce bajo la acción de ácidos próticos ( HClO 4 , HCl ), ácidos de Lewis ( SnCl 4 , BF 3 , etc.), compuestos organometálicos o composiciones multicomponentes más complejas [47] :
El mecanismo de reacción es el siguiente [48] .
La primera etapa es la iniciación del catalizador (MX m ) bajo la acción de un haluro de alquilo o acilo o un compuesto con un átomo de hidrógeno activo, generalmente agua, alcohol o glicol:
El complejo activo resultante reacciona con el óxido de etileno según el mecanismo S N 2 :
Rotura de circuito:
La polimerización aniónica del óxido de etileno se produce bajo la acción de bases: alcoholatos , hidróxidos , carbonatos u otros compuestos de metales alcalinos o alcalinotérreos [47] .
El mecanismo de reacción es el siguiente [48] :
El óxido de etileno es un compuesto térmicamente estable: en ausencia de catalizadores hasta 300°C, no sufre termólisis, y solo después de 570°C comienza un proceso notable de descomposición exotérmica , procediendo por un mecanismo radical [42] . En la primera etapa, se produce la isomerización (ver subsección “ Reacción de isomerización ”), sin embargo, con el aumento de la temperatura, el proceso de radicales se acelera y, como productos de reacción, se obtiene una mezcla de gases que contiene, además de acetaldehído , etano , etileno , metano , hidrógeno , monóxido de carbono (II) , cetena , formaldehído [49] .
La pirólisis a alta temperatura (830-1200 K) a presión elevada en un medio inerte conduce a una composición más compleja de la mezcla de gases, en la que se detectan además acetileno y propano [50] .
La iniciación de la cadena, en contraste con la reacción de isomerización, procede principalmente de la siguiente manera [50] :
Al llevar a cabo la destrucción térmica del óxido de etileno en presencia de compuestos de metales de transición como catalizadores, es posible no solo reducir su temperatura, sino también obtener etileno como producto principal , es decir, de hecho, realizar la operación inversa. reacción a la síntesis de óxido de etileno por oxidación directa.
Bajo la acción de los iones de tiocianato o tiourea , el óxido de etileno se convierte en tiirano (sulfuro de etileno) [51] :
El pentacloruro de fósforo , al interactuar con el óxido de etileno, forma dicloroetano [24] :
Por analogía, los derivados diclorados del óxido de etileno se pueden obtener por la acción de SOCl 2 y piridina , trifenilfosfina y CCl 4 [52] .
El tricloruro de fósforo con óxido de etileno forma ésteres de cloroetilo de ácido fosforoso [24] :
El producto de reacción del óxido de etileno con cloruros de ácido carboxílico en presencia de yoduro de sodio es éster de yodoetilo [52] :
Cuando el óxido de etileno se calienta con dióxido de carbono en un disolvente no polar a 100°C en presencia de bis- (trifenilfosfina)-níquel(0), se forma carbonato de etileno [53] :
En la industria, una reacción similar se lleva a cabo a presión y temperatura elevadas en presencia de sales de amonio cuaternario o fosfonio como catalizador [54] .
La reacción del óxido de etileno con formaldehído en presencia de un catalizador a una temperatura de 80 a 150 °C conduce a la formación de 1,3-dioxolano [55] :
Si se utilizan otros aldehídos o cetonas en lugar de formaldehído , se pueden obtener 1,3-dioxolanos 2-sustituidos (rendimiento 70-85%, catalizador: bromuro de tetraetilamonio) [55] .
La hidroformilación catalítica del óxido de etileno conduce a la formación de hidroxipropanal y luego de propano-1,3-diol [56] :
La deshidrocloración de la clorhidrina de etileno , descubierta por Wurtz, sigue siendo uno de los métodos de laboratorio más comunes para obtener óxido de etileno:
La reacción se lleva a cabo cuando se calienta, mientras que, además del hidróxido de sodio o potasio , se pueden utilizar hidróxidos de calcio , bario o magnesio , así como carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos [57] .
A su vez, la clorhidrina de etileno se obtiene en el laboratorio utilizando uno de los métodos enumerados a continuación [57] :
o
Un método preparativo conveniente y uno de los más antiguos para obtener óxido de etileno es la acción del álcali sobre el acetato de cloroetilo [58] :
Con un alto rendimiento (hasta el 90 %), el óxido de etileno se puede obtener por la acción del óxido de calcio (con otros álcalis, el rendimiento de la reacción disminuye) sobre el hipoclorito de etilo [58] :
A su vez, el hipoclorito de etilo se obtiene por la reacción:
Para la epoxidación del etileno en condiciones de laboratorio se utilizan peroxiácidos , por ejemplo, ácido peroxibenzoico o meta -cloroperoxibenzoico [59] :
La oxidación con perácidos es eficaz para los alquenos superiores, pero su uso para el etileno, aunque posible, puede no estar completamente justificado en la práctica debido a la duración y el bajo rendimiento de la reacción [58] .
Otros métodos preparativos incluyen los siguientes [58] :
De publicaciones recientes, mencionamos el uso de un catalizador mixto de litio-plata-aluminio para la oxidación directa de etanol a óxido de etileno [60] :
El inicio de la producción industrial de óxido de etileno se remonta a 1914 , cuando se puso en marcha el proceso de clorhidrina (la reacción de la clorhidrina de etileno con hidróxido de calcio ), cuyo monopolio existió hasta 1937 . La primera planta de óxido de etileno fue construida durante la Primera Guerra Mundial por BASF [61] . El proceso de clorhidrina inicialmente no era del todo efectivo, incluso sin tener en cuenta los indicadores económicos, ya que como resultado se perdía cloro valioso en forma de cloruro de calcio .
A partir de la década de 1930, este proceso comenzó a ser reemplazado por la oxidación directa en fase gaseosa del etileno con aire, y a partir de 1958 con oxígeno, en presencia de un catalizador de plata, a una presión de 1-3 MPa y una temperatura de 200 –300 °C (la oxidación directa del etileno fue descubierta en el año 1931 por Lefort) [62] .
Un método más económico de oxidación directa de etileno proporcionó aproximadamente la mitad de todo el óxido de etileno producido en los EE . UU . a mediados de la década de 1950 , y después de 1975 reemplazó por completo el antiguo método [62] .
En la Unión Soviética , la primera producción industrial de óxido de etileno, realizada de acuerdo con el proceso de clorhidrina, se inició en 1936 [63] ; Al mismo tiempo, se llevó a cabo una intensa búsqueda de una tecnología más económica. El trabajo sobre la creación de su propio método para producir óxido de etileno por oxidación directa de etileno en un catalizador de plata se llevó a cabo bajo la dirección del profesor P. V. Zimakov en 1938-1942. [64] , que formó la base de la primera producción industrial nacional de óxido de etileno por oxidación catalítica directa de etileno, lanzada poco después de la Gran Guerra Patriótica [63] .
El proceso de la clorhidrina fue el primer método industrial para la producción de óxido de etileno, y aunque a principios del siglo XXI fue reemplazado por completo por el método de oxidación directa del etileno, su conocimiento no sólo es de interés histórico, sino también de interés práctico: el método todavía se usa en la producción de óxido de propileno [65] .
Tecnológicamente, el proceso de clorhidrina consta de los siguientes pasos:
En la práctica, el óxido de etileno se produce por un método continuo. En la primera columna de reacción, se produce la hipocloración del etileno con la formación de clorhidrina de etileno [66] :
Para reducir la conversión de etileno a dicloroetano (reacción [3] ), la concentración de clorhidrina de etileno se mantiene a un nivel de 4-6 %, y la solución misma se calienta con vapor hasta el punto de ebullición [66] .
A continuación, una solución acuosa de clorhidrina de etileno ingresa a la segunda columna de reacción, donde reacciona con una solución de hidróxido de calcio al 30% a una temperatura de 100 °C [66] :
La purificación del óxido de etileno de las impurezas se lleva a cabo por destilación . El proceso de clorhidrina permite alcanzar una conversión de etileno del 95%, el rendimiento de óxido de etileno es del 80% del teórico; se obtienen unos 200 kg de dicloroetano por 1 tonelada del producto resultante [66] .
El método de oxidación directa de etileno con oxígeno en presencia de un catalizador de plata fue patentado por primera vez por Lefort en 1931. En el futuro, este método fue estudiado, modificado repetidamente y recibió varias variaciones para uso industrial. Hay al menos cuatro desarrollos más comunes [67] , que formaron la base de soluciones modernas comercialmente efectivas [68] :
Por regla general, en las plantas más antiguas se utilizan esquemas de producción de óxido de etileno, donde el aire actúa como agente oxidante ( Union Carbide, Scientific Design ). En la producción moderna, el oxígeno se utiliza para la oxidación ( Union Carbide - proceso Meteor, Shell, Scientific Design - segunda versión, Japan Catalytic ) [73] .
Química y cinética de la oxidación directa del etilenoFormalmente, el proceso de oxidación directa del etileno en presencia de un catalizador de plata se puede escribir como una ecuación:
Al mismo tiempo, estudiando el proceso práctico de la reacción, se puede observar una cantidad significativa de dióxido de carbono y agua en sus productos, lo que podría explicarse por la oxidación completa del etileno u óxido de etileno:
El mecanismo de la reacción de oxidación directa del etileno ha sido ampliamente estudiado, pero por el momento no existe una opinión generalmente aceptada de la comunidad científica sobre este tema.
En la década de 1970, el proceso de oxidación catalítica heterogénea del etileno fue estudiado y descrito por P. A. Kilty y W. M. H. Sachtler, quienes sugirieron el siguiente mecanismo [74] :
Aquí (ads) son las partículas adsorbidas en la superficie del catalizador; (adj) - partículas de plata que se unen directamente a los átomos de oxígeno.
El esquema de reacción general se verá así:
Así, se determinó el grado máximo de conversión de etileno a óxido de etileno: 6/7 o 85,7% [74] .
Este mecanismo fue consistente con los estudios de W. Herzog, quien usó óxido nítrico (I) como oxidante [74] :
Estudios posteriores del mecanismo de oxidación del etileno utilizando un catalizador de plata mostraron que este mecanismo no es del todo correcto, y el proceso de formación de óxido de etileno comienza solo después de que el metal es activado por oxígeno y las moléculas de oxígeno se introducen en la superficie del catalizador. Es este oxígeno subsuperficial activo el que entra en reacción adicional con el etileno, lo que permite la oxidación selectiva [75] , lo que hace posible llevar la conversión teórica de etileno a epóxido hasta el 100% [76] .
La búsqueda de un catalizador para la oxidación selectiva del etileno, llevada a cabo con éxito en la década de 1930, condujo a la plata metálica depositada sobre diversos soportes ( piedra pómez , gel de sílice , diversos silicatos y aluminosilicatos , alúmina , carburo de silicio , etc.) y activada con especiales aditivos ( antimonio , bismuto , peróxido de bario , etc.) [77] . El experimento mostró que las condiciones óptimas para la reacción son una temperatura de 220–280 °C (una temperatura más baja inactiva el catalizador y una temperatura más alta reduce la selectividad de la reacción debido a una oxidación más profunda del etileno) y una presión de 1–3 MPa (aumenta la productividad del catalizador y facilita la absorción de óxido de etileno de los gases de reacción) [77] .
A pesar de la existencia de un único proceso químico fundamental para la oxidación catalítica del etileno, en la práctica existen dos esquemas tecnológicos diferentes para la oxidación: el más antiguo, que implica el uso de aire, y el más nuevo, que utiliza oxígeno (>95%). .
Un análisis comparativo de los dos esquemas se presenta en la siguiente tabla [9] :
Opciones | oxidación del aire | Oxidación con oxígeno |
---|---|---|
Contenido de etileno en la mezcla de gases, % molar | 2-10 | 20-35 |
Temperatura de proceso, °C | 220-277 | 220-235 |
Presión de trabajo, MPa | 1-3 | 2-3 |
Conversión (para etileno), % | 20-65 | 8-12 |
Rendimiento real de óxido de etileno, % molar | 63-75 | 75-82 |
Además de las consideraciones económicas generales, la ventaja de la oxidación del etileno con oxígeno es la siguiente [78] :
El óxido de etileno es uno de los mayores productos intermedios orgánicos en la producción química mundial en términos de volumen, sólo superado por el etileno (113 millones de toneladas en 2008 [79] ), propileno (73 millones de toneladas en 2008 [80] ), etanol (52 millones de toneladas en 2008 [81] ), benceno (41 millones de toneladas en 2008 [82] ), metanol (40 millones de toneladas en 2008 [83] ), ácido tereftálico (39 millones de toneladas en 2008 [84] ), cloruro de vinilo (36,7 millones de toneladas en 2008 [85] ), dicloroetano (36,6 millones de toneladas en 2008 [86] ), etilbenceno (29,2 millones de toneladas en 2008 [87] ), p-xileno (28 millones de toneladas en 2008 [88] ), estireno (26 millones de toneladas en 2008 [89] ), n-butileno (21 millones de toneladas en 2008 [90] ) y tolueno (20 millones de toneladas en 2008 [91] ) .
La producción de óxido de etileno es el segundo uso más importante del etileno después del polietileno como materia prima química más importante y representa el 14,6% de su consumo mundial (a partir de 2008) [92] .
La producción mundial de óxido de etileno en 2012 ascendió a 21 millones de toneladas (en 2010 - 19,5 millones de toneladas, en 2008 - 19 millones de toneladas, en 2007 - 18 millones de toneladas), que es aproximadamente el 90% de toda la capacidad de producción mundial (en 2007 - 93%) [93] [94] . Según los datos de previsión de Merchant Research and Consulting Ltd. Archivado el 16 de agosto de 2014 en Wayback Machine , para 2016 el consumo de óxido de etileno aumentará a 24,2 millones de toneladas [93] .
A partir de 2004, la producción mundial de óxido de etileno por región es la siguiente [95] :
Región | Número de fabricantes | Producción, miles de toneladas |
---|---|---|
América del Norte EE . UU. Canadá México |
10 3 3 |
4009 1084 350 |
América del Sur Brasil Venezuela |
2 1 |
312 82 |
Europa Bélgica Francia Alemania Países Bajos España Turquía Reino Unido Europa del Este |
2 1 4 2 1 1 1 sin datos |
770 215 995 460 100 115 300 950 |
Medio Oriente Irán Kuwait Arabia Saudita |
2 1 2 |
201 350 1781 |
Asia China Taiwán India Indonesia Japón Malasia Corea del Sur Singapur |
sin datos 4 >2 1 4 1 3 1 |
1354 820 488 175 949 385 740 80 |
Los mayores productores de óxido de etileno del mundo en términos de capacidad de producción, a partir de 2006 (No. 1, 2, 5, 6), 2008-2009 (núm. 3, 4, 7):
Según datos de 2013, el 39 % de la producción mundial de óxido de etileno se encuentra en Asia y el 45 % se concentra en tres países: EE. UU., China y Arabia Saudita [93] .
A partir de 2013, los mayores productores de óxido de etileno del mundo son Shell, Dow Chemical Company, SINOPEC Corp., Honam Petrochemical Corp, Ineos Oxide, Nan Ya Plastics Corp, Yanbu National Petrochemical Co, Saudi Kayan Petrochemical Company, MEGlobal y Shanghai Petrochemical [93]. ] .
La Ethylene Oxide & Derivatives Producers Association [104] es miembro de la European Ethylene Oxide & Derivatives Producers Association [104] y son: Akzo Nobel Functional Chemical, BASF, Clariant, Dow Europe, Ineos Oxide, La Seda de Barcelona, Lukoil Neftochim, ME Global, Sabic, Sasol Alemania, Shell Chemicals [105] .
La producción de óxido de etileno en Rusia se lleva a cabo en las siguientes empresas:
El volumen total de producción de óxido de etileno en Rusia en 2008 ascendió a 531,7 mil toneladas, un 2% menos que en 2007 [110] .
La producción de óxido de etileno en Rusia se lleva a cabo de acuerdo con GOST 7568-88 [113] .
La dirección principal del uso del óxido de etileno es la producción de glicoles de etileno [114] : hasta el 75% del consumo mundial total. Otros derivados clave incluyen etoxilatos, etanolaminas, éteres y ésteres de etilenglicol y polietilenglicol .
El óxido de etileno es la materia prima más importante utilizada en la producción de productos químicos a gran escala, que es la base de una amplia variedad de bienes de consumo en todos los países industrializados.
Las principales direcciones de uso del óxido de etileno [115] :
El mayor uso del óxido de etileno es la producción de glicoles de etileno, pero el porcentaje de su uso en esta forma varía mucho según la región: desde el 44 % en Europa Occidental , el 63 % en Japón y el 73 % en América del Norte hasta el 90 % en el resto de Asia y 99% en África [117] .
Producción de etilenglicolEn la industria , el etilenglicol se obtiene por hidratación no catalítica del óxido de etileno a temperaturas de hasta 200 °C y una presión de 1,5 a 2 MPa [118] :
Los subproductos de la reacción son dietilenglicol , trietilenglicol y poliglicoles (alrededor del 10 % en total), que se separan del etilenglicol por destilación a presión reducida [119] .
Otro método: la reacción de óxido de etileno y CO 2 con la producción intermedia de carbonato de etileno (temperatura 80-120 °C y presión 2-5 MPa) y su posterior hidrólisis con descarboxilación [118] :
Actualmente, las tecnologías más modernas para la producción de etilenglicol en el mundo son [120] :
Los principales ésteres de mono-, di- y trietilenglicoles producidos a escala industrial son el metilo, etilo y butilo normal, así como sus acetatos y ftalatos [122] .
El esquema químico de producción consiste en la reacción del alcohol correspondiente con el óxido de etileno:
La reacción de los monoésteres con un ácido o su anhídrido conduce a la formación de los ésteres correspondientes:
Producción de etanolaminasEn la industria, las etanolaminas ( mono- , di- y trietanolaminas ) se obtienen por reacción del amoniaco con óxido de etileno en un medio anhidro a una temperatura de 40-70 °C y una presión de 1,5-3,5 MPa [123] :
Durante la reacción, se forman las tres etanolaminas, mientras que el amoníaco y parte de la monoetanolamina se reciclan. La separación de los productos terminados se realiza por destilación al vacío .
Del mismo modo, se obtienen diversas hidroxialquilaminas:
Los productos monosustituidos se forman cuando se trata un gran exceso de amina con óxido de etileno en presencia de agua ya temperaturas inferiores a 100 °C; disustituido - con un ligero exceso de óxido de etileno, una temperatura de 120-140 ° C y una presión de 0,3-0,5 MPa [124] .
Producción de etoxilatosLa producción de etoxilatos en la industria se lleva a cabo por reacción directa de alcoholes superiores, ácidos o aminas con óxido de etileno en presencia de un catalizador alcalino a una temperatura de 120-180 °C.
Actualmente en la industria, las nuevas instalaciones de etoxilado se basan típicamente en la tecnología de reactores BUSS LOOP® [125] .
La tecnología de reactores BUSS LOOP® es un proceso continuo que incluye tres etapas [126] :
Actualmente, la producción de acrilonitrilo se realiza principalmente (90% a partir de 2008 ) por el método SOHIO [127] , sin embargo, hasta 1960, uno de los procesos productivos más importantes para su obtención fue el método de adición de cianuro de hidrógeno al óxido de etileno. , seguido de la deshidratación de la cianohidrina resultante [128 ] [129] :
La adición de ácido cianhídrico al óxido de etileno se realiza en presencia de un catalizador ( hidróxido de sodio y dietilamina ), y la deshidratación de la cianohidrina se produce en fase gaseosa bajo la acción catalítica de la alúmina activa [130] .
El uso directo de óxido de etileno en varios sectores de la economía, a partir de 2004, es sólo el 0,05% de la producción mundial total [95] .
El óxido de etileno se utiliza como fumigante y desinfectante mezclado con dióxido de carbono (8,5-80 % de óxido de etileno), nitrógeno o diclorodifluorometano (12 % de óxido de etileno) para la esterilización por gas de equipos e instrumentos médicos, jeringas, materiales de embalaje y monos, formas farmacéuticas, equipo quirúrgico y científico [95] ; lugares de procesamiento de almacenamiento de diversos productos vegetales (tabaco, paquetes de grano, bolsas de arroz, etc.), ropa y pieles, y documentos valiosos [131] .
Además, el óxido de etileno se utiliza como acelerador de la maduración de la hoja del tabaco y como fungicida en la agricultura [131] .
Una dirección específica en el uso de óxido de etileno es su capacidad para ser utilizado como componente principal de munición de explosión de volumen [132] .
La reacción cualitativa más simple puede ser la propiedad del óxido de etileno de precipitar hidróxidos metálicos insolubles cuando pasa a través de soluciones salinas acuosas, por ejemplo:
Por analogía, al pasar aire a través de una solución acuosa de algunas sales de sodio o potasio ( cloruros , yoduros , tiosulfatos inorgánicos , etc.) con la adición de fenolftaleína , se detecta el óxido de etileno por la aparición de un color rosa brillante en el indicador [133] :
Existen muchos otros métodos para identificar el óxido de etileno en presencia de varias sustancias acompañantes, entre los que podemos mencionar [133] :
El principal método físico para la determinación de óxido de etileno en diversos medios es la cromatografía de gases [95] .
La sustancia es extremadamente inflamable, sus mezclas con el aire son explosivas. Cuando se calienta debido a la rápida descomposición, existe riesgo de incendio y explosión [134] .
La temperatura de autoignición es de 429 °C; contenido mínimo inflamable en el aire: 2,7% vol. [135]
Los incendios de óxido de etileno se extinguen utilizando medios de extinción convencionales, que incluyen espuma, dióxido de carbono y agua. La lucha contra la combustión del óxido de etileno es difícil, ya que bajo ciertas condiciones puede continuar ardiendo en una atmósfera inerte, así como en forma de solución acuosa - para garantizar la extinción de un incendio, debe diluirse con agua en una proporción de al menos 22:1 [136] .
Clasificación NFPA 704 [137] [138] :
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El óxido de etileno inhibe el desarrollo de microorganismos ( propiedades desinfectantes ), y en concentración suficiente los destruye por completo. Las fuertes propiedades alquilantes hacen del óxido de etileno un veneno universal para el protoplasma : [139] la sustancia provoca la coagulación de proteínas, la desactivación de enzimas y otros componentes biológicamente importantes de un organismo vivo [140] [141]
El óxido de etileno actúa con más fuerza contra las bacterias (especialmente las grampositivas ) que contra las levaduras y los mohos [140] .
El efecto desinfectante del óxido de etileno es similar en su efecto a la esterilización térmica, con la diferencia de que el óxido de etileno actúa sobre los objetos principalmente de forma superficial debido a su limitado poder de penetración.
El nivel de garantía de esterilidad (SAL) después de la exposición al óxido de etileno es 10 −6 [142] , es decir, la posibilidad de detectar bacterias no es más de una en un millón [143] [144]
El óxido de etileno es un agente alquilante ; tiene efectos irritantes, sensibilizantes y narcóticos [145] . La exposición crónica al óxido de etileno es mutagénica ; La IARC clasifica el óxido de etileno en el Grupo 1, considerándolo un carcinógeno humano comprobado [146] .
En concentraciones en el aire de alrededor de 200 ppm, irrita las membranas mucosas de la nariz y la garganta; un contenido más alto provoca daños en la tráquea y los bronquios, así como el colapso parcial de los pulmones. Altas concentraciones pueden causar edema pulmonar y daño al sistema cardiovascular, mientras que el efecto dañino del óxido de etileno puede ocurrir solo después de 72 horas desde el momento del envenenamiento [16] .
El óxido de etileno provoca una intoxicación aguda, acompañada de los siguientes síntomas: palpitaciones, espasmos musculares, enrojecimiento de la cara, dolores de cabeza, nistagmo, hipoacusia y acidosis , vómitos, mareos, pérdida breve del conocimiento, sabor dulce en la boca. En intoxicación aguda: fuerte dolor de cabeza palpitante, mareos, incertidumbre al caminar, dificultad para hablar, alteración del sueño, dolor en las piernas, letargo, rigidez, sudoración, aumento de la excitabilidad muscular, espasmo transitorio de los vasos retinianos, agrandamiento del hígado y violación de su función antitóxica [ 145] .
El óxido de etileno tiene una fuerte capacidad de reabsorción, penetra fácilmente en la ropa y el calzado, causando irritación de la piel, dermatitis con ampollas, fiebre y leucocitosis [145] [147]
Los valores de las dosis letales medias de óxido de etileno en relación con algunos animales:
Las principales normas higiénicas rusas para el óxido de etileno [149] :
Límite de óxido de etileno en el aire ambiente según las normas de EE. UU. (Conferencia estadounidense de higienistas gubernamentales e industriales): 1,8 mg/m³ [150]
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