Aldehídos

Los aldehídos también se pueden obtener por reacciones de hidratación de alquinos ( reacción de Kucherov ), pirólisis de ácidos carboxílicos y sus mezclas en forma de vapores sobre óxidos de ciertos metales ( ThO 2 , MnO 2 , CaO , ZnO ) a 400-500 °C, hidrólisis de derivados dihalógenos geminales (si los átomos de halógeno se ubican en uno de los átomos de carbono extremos) y otras reacciones [9] .

Métodos industriales para la obtención de aldehídos

Se conocen muchos métodos para la síntesis de aldehídos, pero su uso en la industria depende en gran medida de la disponibilidad de la materia prima. Los principales métodos industriales para la obtención de aldehídos alifáticos saturados son [21] :

• hidroformilación de alquenos (oxosíntesis);
• deshidrogenación u oxidación de alcoholes primarios ;
• hidratación de acetileno ;
• oxidación de etileno ;
• oxidación de hidrocarburos saturados (С3, С4).

También son de gran importancia algunas síntesis específicas de aldehídos ampliamente utilizados en la industria del perfume [21] .

La oxosíntesis es el proceso más importante para la obtención de aldehídos con tres átomos de carbono o más. En esta reacción, los alquenos reaccionan con el gas de síntesis ( CO + H 2 ) para formar un aldehído que contiene un átomo de carbono más que el alqueno original. Cuando se utilizan alquenos asimétricos, se forma una mezcla de productos, cuya proporción se puede variar seleccionando un catalizador [21] .

Entre los procesos de extracción de hidrógeno de los alcoholes primarios se distinguen la deshidrogenación, la oxidación y la deshidrogenación oxidativa. La deshidrogenación de alcoholes se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 250 a 400°C en presencia de un catalizador de cobre o plata . El proceso libera hidrógeno , que se puede utilizar sin purificación en otros procesos. La deshidrogenación tiene importancia comercial en la producción de acetaldehído a partir de etanol : la reacción se lleva a cabo a 270-300 °C en un catalizador de cobre activado con cerio , mientras que el 25-50 % del etanol se convierte por ciclo con una selectividad de 90-95 % Los subproductos son acetato de etilo , etileno , crotonaldehído y alcoholes superiores. La oxidación de los alcoholes se realiza en exceso de aire u oxígeno a 350-450°C sobre un catalizador que contiene óxidos de hierro y molibdeno . El proceso se utiliza en la producción de formaldehído . Estos procesos también se utilizan en la síntesis de aldehídos aromáticos [21] .

La oxidación de alquenos es el principal método industrial para la producción de acetaldehído y acroleína . En el primer caso, el etileno se oxida en presencia de cloruros de paladio y cobre, el proceso de Wacker [21] [9] .

El proceso de obtención de acetaldehído, basado en la hidratación del acetileno , ha perdido recientemente su antigua importancia. Las últimas fábricas en Europa occidental que sintetizaban acetaldehído bajo este esquema se cerraron en 1980. La razón de esto fue la mayor disponibilidad de etileno como materia prima, así como la toxicidad del catalizador, el sulfato de mercurio [21] .

La producción mundial anual de formaldehído (según datos de 1996) ascendió a 8,7·10 6 t [22] , acetaldehído (para 2003) — 1,3·10 6 t [23] .

El método principal para la obtención de benzaldehído es la hidrólisis del cloruro de benzal en medios ácidos o alcalinos . Como agentes hidrolizantes, se pueden usar hidróxido de calcio, carbonato de calcio , bicarbonato de sodio, carbonato de sodio , así como varios ácidos con la adición de sales metálicas. La materia prima, a su vez, se obtiene clorando tolueno en la cadena lateral. Un proceso menos común se basa en la oxidación parcial del tolueno [24] .

Propiedades físicas de los aldehídos

El formaldehído es una sustancia gaseosa a temperatura ambiente. Los aldehídos hasta C 12  son líquidos, mientras que los aldehídos normales con un esqueleto de carbono no ramificado más largo son sólidos.

Los puntos de ebullición de los aldehídos lineales son más altos que los de sus isómeros. Por ejemplo, el aldehído valérico hierve a 100,4 °C, mientras que el aldehído isovalérico hierve a 92,5 °C. Hierven a temperaturas más bajas que los alcoholes con el mismo número de carbonos, por ejemplo, el propionaldehído hierve a 48,8 °C y el propanol-1 a ​​97,8 °C. Esto demuestra que los aldehídos, a diferencia de los alcoholes , no son líquidos fuertemente asociados [9] . Esta propiedad se utiliza en la síntesis de aldehídos por reducción de alcoholes: dado que el punto de ebullición de los aldehídos es generalmente más bajo, se pueden separar y purificar fácilmente del alcohol por destilación [25] . Al mismo tiempo, sus puntos de ebullición son muy superiores a los de los hidrocarburos del mismo peso molecular, lo que está asociado a su alta polaridad [9] .

La viscosidad , la densidad y el índice de refracción a 20 °C aumentan con el aumento de la masa molar de los aldehídos. Los aldehídos inferiores son líquidos móviles, y los aldehídos desde el heptanal hasta el undecanal tienen una consistencia aceitosa [25] .

El formaldehído y el acetaldehído son casi ilimitadamente miscibles con agua, sin embargo, con el aumento de la longitud del esqueleto de carbono, la solubilidad de los aldehídos en agua disminuye considerablemente, por ejemplo, la solubilidad del hexanal a 20 °C es solo del 0,6 % en peso. Los aldehídos alifáticos son solubles en alcoholes , éteres y otros solventes orgánicos comunes [25] .

Los aldehídos inferiores tienen un olor acre y los homólogos superiores (С 8 -С 13 ) son componentes de muchos perfumes [25] .

Edificio

El átomo de carbono en el grupo carbonilo está en un estado de hibridación sp 2 . Los ángulos RCH, RCO y HCO son de aproximadamente 120° (donde R es alquilo).

El doble enlace del grupo carbonilo es similar en naturaleza física al doble enlace entre los átomos de carbono, sin embargo, al mismo tiempo, la energía del enlace C=O (749,4 kJ / mol ) es mayor que la energía de dos enlaces simples (2 ×358 kJ/mol) CO. Por otro lado, el oxígeno es un elemento más electronegativo que el carbono y, por lo tanto, la densidad de electrones cerca del átomo de oxígeno es mayor que cerca del átomo de carbono. El momento dipolar del grupo carbonilo es ~9⋅10 −30 C·m [9] . La longitud del enlace C=O es de 0,122 nm [14] .

La polarización del doble enlace "carbono-oxígeno" según el principio de la conjugación mesomérica permite escribir las siguientes estructuras resonantes :

Esta separación de cargas se confirma mediante métodos físicos de investigación y determina en gran medida la reactividad de los aldehídos como electrófilos pronunciados y les permite entrar en numerosas reacciones de adición nucleófila [28] .

Propiedades químicas

La alta reactividad está asociada con la presencia de un enlace polar C=O. Los aldehídos son bases de Lewis duras y, de acuerdo con esto, el átomo de oxígeno que contienen puede estar coordinado con ácidos duros: H + , ZnCl 2 , BF 3 , AlCl 3 , etc. [14] En general, las propiedades químicas de los aldehídos son Sin embargo, al igual que las cetonas , los aldehídos exhiben una mayor actividad, lo que se asocia con una mayor polarización de los enlaces. Además, los aldehídos se caracterizan por reacciones que no son características de las cetonas, por ejemplo, la hidratación en una solución acuosa.

Reacciones de adición al grupo carbonilo

Los aldehídos contienen un grupo carbonilo polarizado y tienden a añadir reactivos nucleófilos , tanto neutros ( amoniaco , aminas , agua , alcoholes , tioles , etc.) como aniónicos (ion cianuro CN- , alcoholatos , ion hidruro H- , carbaniones , etc.). Con la excepción de las reacciones de reducción con hidruros como el hidruro de litio y aluminio LiAlH 4 , así como la interacción con los reactivos de Grignard, estos procesos son reversibles . También es necesario distinguir entre dos tipos de reacciones de adición reversibles: el primer tipo conduce a la formación de un producto de adición tetraédrico, y el segundo tipo también incluye una reacción de deshidratación posterior , que da como resultado la formación de un doble enlace entre el electrofílico . átomo de carbono y el nucleófilo. Las reacciones del segundo tipo son típicas principalmente para los nucleófilos que contienen nitrógeno [29] .

En estas reacciones, los aldehídos son más reactivos que las cetonas. Esto se debe a la mayor estabilidad termodinámica de las cetonas, así como a los menores impedimentos estéricos en el caso de la adición de aldehídos [29] .

El modelo de reacción más simple de este tipo es la hidratación de aldehídos en sus soluciones acuosas. Según la regla de Eltekov-Erlenmeyer, los 1,1-dioles resultantes son inestables y, con la eliminación de las moléculas de agua, se vuelven a convertir en los compuestos carbonílicos originales. La hidratación se observa en un grado significativo solo para los aldehídos inferiores. Entonces, el formaldehído se hidrata en un 99,999%, el acetaldehído, en un 58%. Cuando la carga positiva de un átomo de carbono aumenta lo suficiente por los radicales asociados con él, los 1,1-dioles se vuelven estables y pueden aislarse (por ejemplo, el cloral se une fácilmente al agua para formar un aducto estable: hidrato de cloral ). La reacción de hidratación es catalizada por ácidos y bases [14] [30] .

La reacción de agregar alcoholes al grupo carbonilo procede de manera similar, lo cual es importante en la síntesis orgánica para la protección del grupo carbonilo. El producto de adición principal se llama hemiacetal , luego, bajo la acción del ácido, se convierte en acetal . Al reposar, los aldehídos también forman acetales cíclicos o poliméricos (por ejemplo, trioxano o paraform para formaldehído y paraldehído para acetaldehído ). Cuando estos compuestos se calientan con trazas de ácidos, se produce la despolimerización y regeneración de los aldehídos de partida [31] .

También se producen transformaciones similares con la participación de análogos de alcoholes que contienen azufre: tioles ; conducen, respectivamente, a los tioacetales , que también juegan un papel importante en la síntesis orgánica fina [31] .

Los aldehídos pueden agregar cianuro de hidrógeno HCN para formar cianohidrinas utilizadas en síntesis orgánica para obtener compuestos α, β-insaturados, α-hidroxiácidos, α- aminoácidos . Esta reacción también es reversible y catalizada por bases. En condiciones de laboratorio, el cianuro de hidrógeno (pe 26 °C) suele producirse por la acción de una cantidad equivalente de ácido mineral sobre cianuro de sodio o potasio [32] .

Obstáculos estéricos relativamente pequeños en la adición de nucleófilos a los aldehídos hacen posible convertirlos en derivados de bisulfito bajo la acción de un gran exceso de hidrosulfito de sodio NaHSO3 . Estos compuestos son sustancias cristalinas y suelen utilizarse para aislar, purificar o almacenar los aldehídos correspondientes, ya que estos últimos pueden regenerarse fácilmente a partir de ellos por la acción de un ácido o una base [32] .

La reacción de los aldehídos con compuestos de magnesio y organolitio da lugar a la formación de alcoholes secundarios (primarios en el caso del formaldehído). El proceso puede complicarse por reacciones secundarias de enolización y reducción del compuesto de carbonilo, que conducen a una disminución del rendimiento. Cuando se utilizan compuestos de organolitio, estas interferencias se pueden eliminar [33] .

Cuando los aldehídos reaccionan con aminas primarias y secundarias, se forman iminas y enaminas, respectivamente. Ambas reacciones se basan en la adición de reactivos nucleófilos en el grupo carbonilo, seguido de la eliminación de agua del intermedio tetraédrico resultante. La reacción de formación de la imina requiere una catálisis ácida y transcurre de forma más eficaz en el intervalo de pH de 3 a 5. Para obtener enaminas con un rendimiento satisfactorio, es necesario utilizar la destilación azeotrópica del agua, lo que permite desplazar el equilibrio hacia la formación del producto. Por lo general, las aminas cíclicas ( pirrolidina , piperidina o morfolina ) se utilizan como aminas secundarias [34] .

Los aldehídos reaccionan de manera similar con la hidroxilamina , la hidracina , la 2,4-dinitrofenilhidracina , la semicarbazida y otros compuestos similares. La mayoría de los compuestos obtenidos de esta manera son cristalinos y pueden usarse para identificar aldehídos por punto de fusión y otras características. Además, estos compuestos se utilizan en síntesis orgánica, por ejemplo, las hidrazonas se pueden reducir mediante la reacción de Kizhner-Wolff [34] .

Reacciones de adición conjugada

La adición de reactivos nucleofílicos a los aldehídos α,β-insaturados puede ocurrir tanto en el grupo carbonilo como en la “cuarta” posición del sistema conjugado. La razón de esto es que el doble enlace carbono-carbono se polariza por la acción del grupo carbonilo polar ( efecto mesomérico ), y el átomo de carbono más alejado del grupo carbonilo del doble enlace adquiere una carga positiva parcial. La reacción de un nucleófilo con un átomo de carbono dado se llama adición conjugada o adición 1,4. La unión a un grupo carbonilo se denomina por analogía adición 1,2. El resultado formal de la adición 1,4 es la adición de un nucleófilo en el doble enlace carbono-carbono. En muchos casos, las adiciones 1,2 y 1,4 son reacciones competitivas, pero a veces es posible llevar a cabo reacciones selectivas para obtener productos de adición 1,2 o 1,4 [35] .

La adición de aminas primarias y secundarias a aldehídos α,β-insaturados se realiza en condiciones suaves y conduce a la formación de un producto 1,4. Por el contrario, en el caso del cianuro de hidrógeno se observa la formación competitiva de ambos productos con predominio del producto de adición 1,2. Para excluir la posibilidad de la adición de 1,2 en esta reacción, se usa un reactivo especial: cianuro de dietilaluminio (C 2 H 5 ) 2 AlCN [36] .

Los compuestos de organolitio se agregan exclusivamente en el grupo carbonilo, dando alcoholes alílicos. La adición conjugada se lleva a cabo bajo la acción de reactivos de organocobre - cupratos de dialquilo, que permiten introducir en el compuesto carbonílico no solo un grupo alquilo , alquenilo o arilo primario, sino también secundario o terciario. Los reactivos de organomagnesio ( reactivos de Grignard ), obtenidos a partir de magnesio de ultra alta pureza, también se suman para formar productos 1,2, mientras que los reactivos de Grignard ordinarios, presumiblemente debido a las impurezas de otros metales (por ejemplo, cobre y hierro ), también entran en 1. ,2-productos , 2-, y 1,4-adición, que está regulada por factores espaciales. En la actualidad, los reactivos de organomagnesio han perdido su importancia en esta área [37] .

Los compuestos de organoboro (trialquilboranos) reaccionan con aldehídos insaturados para dar productos de adición 1,4 [38]

Reacciones de la unidad α-metileno

Los aldehídos reaccionan con los halógenos ( cloro , bromo o yodo ), formando derivados de halógeno, mientras que la halogenación ocurre exclusivamente en la posición α (en la posición adyacente al grupo carbonilo) [39] .

Los aldehídos exhiben las propiedades de los ácidos débiles: bajo la acción de las bases , pueden separar un protón del grupo α-metileno, convirtiéndose en un ion enolato . Normalmente se utilizan bases fuertes ( hidruro de sodio , hidruro de potasio , diisopropilamida de litio , etc.) en disolventes apróticos ( tetrahidrofurano , DMSO ) para una desprotonación suficientemente completa. La transformación de la forma carbonilo de los aldehídos en la forma enol se produce incluso en ausencia de bases fuertes. Los enoles resultantes , por regla general, son mucho menos estables que la forma carbonilo, por ejemplo, para el acetaldehído, la constante de equilibrio  es solo 6⋅10 −5 a temperatura ambiente [40] ). Este equilibrio que existe entre las formas carbonilo y enol se denomina tautomerismo ceto-enol [41] .

Debido a la capacidad de formar iones de enolato, los aldehídos entran en una serie de reacciones químicas, donde estas partículas actúan como nucleófilos . En particular, se caracterizan por reacciones de condensación. En un medio débilmente básico (en presencia de acetato , carbonato de potasio o sulfito ), experimentan condensación aldólica , durante la cual algunas de las moléculas de aldehído actúan como un componente carbonilo (reaccionan con un grupo carbonilo), y algunas de las moléculas de aldehído bajo la acción de una base se convierte en iones de enolato y actúa como un componente metileno (reacciona con la unidad α-metileno). El aldol resultante , cuando se calienta, se separa del agua con la formación de aldehído α, β-insaturado (la transición de aldehído saturado a insaturado a través del aldol se denomina condensación de crotón o condensación aldol-crotón ) [9] [42] .

Una reacción entre dos aldehídos diferentes produce una mezcla de cuatro aldoles diferentes. La excepción son los casos en los que la separación de los reactivos en los componentes carbonilo y metileno es obvia (por ejemplo, uno de los aldehídos no contiene una unidad α-metileno y solo puede desempeñar el papel de un componente carbonilo). También se han desarrollado métodos para aumentar la selectividad de dichas reacciones. La condensación cruzada de aldehídos aromáticos con cetonas se denomina reacción de Claisen-Schmidt [42] . También se conocen reacciones similares de aldehídos: reacción de Knoevenagel, reacción de Tishchenko , reacción de Perkin , condensación de benjuí y otras [1] .

Reacciones de oxidación

La oxidación de los aldehídos a los ácidos carboxílicos correspondientes por el oxígeno se produce mediante un mecanismo de cadena de radicales ( autooxidación ) con la formación de productos intermedios: peroxoácidos.

Los aldehídos se oxidan fácilmente a los ácidos carboxílicos correspondientes por una variedad de agentes oxidantes. El permanganato de potasio es el más utilizado , así como el reactivo de Jones ( CrO 3 + H 2 SO 4 ), que da los mejores resultados (se logra más del 80% de rendimiento de ácido carboxílico en poco tiempo a baja temperatura). El reactivo de Jones tampoco está exento de inconvenientes, en particular, no es lo suficientemente selectivo y oxida otros grupos funcionales, y el entorno ácido contribuye a la isomerización o descomposición no deseada del sustrato [43] .

Estos problemas se pueden evitar utilizando un agente oxidante más suave: el reactivo de Tollens (solución amoniacal de óxido de plata ), que no afecta los enlaces múltiples ni los grupos hidroxilo de los alcoholes. Esta reacción se usa ampliamente para la detección de aldehídos (la reacción del "espejo de plata") [43] .

La oxidación de los grupos metileno en la posición α de los aldehídos con dióxido de selenio conduce a la formación de compuestos de 1,2-dicarbonilo [14] [43] .

Los aldehídos se oxidan lentamente en el aire a temperatura ambiente. Este proceso radical se acelera por irradiación o en presencia de iones Fe 2+ . Los aldehídos aromáticos se oxidan más fácilmente que los alifáticos. Esta reacción no tiene significado sintético, pero su curso debe tenerse en cuenta al almacenar aldehídos: es deseable almacenarlos en la oscuridad y en una atmósfera inerte [44] .

Los aldehídos aromáticos también se oxidan a ácidos carboxílicos o ésteres de fenol ( reacción de Bayer-Villiger ) bajo la acción de los perácidos , y la proporción de productos depende tanto de los sustituyentes en el núcleo aromático como de la acidez del medio [44] .

Reacciones de recuperación

Los aldehídos se pueden reducir a alcoholes primarios . Los métodos de reducción más comunes incluyen reacciones con hidruros complejos: borohidruro de sodio NaBH 4 , borohidruro de litio LiBH 4 e hidruro de litio y aluminio LiAlH 4 . El borohidruro de sodio es un reactivo más selectivo y permite la reducción del grupo carbonilo de aldehídos y cetonas sin afectar los grupos éster , nitrilo , amida , lactona y oxirano . Tampoco repara un doble enlace carbono-carbono aislado. El hidruro de aluminio y litio es menos selectivo y reduce los grupos funcionales enumerados anteriormente, por lo que la reducción de aldehídos con su uso solo es posible en ausencia de estos grupos [45] .

La reacción de Meerwein-Pondorff-Werley juega un papel histórico , en la que se utiliza isopropóxido de aluminio como agente reductor . Actualmente, este método ha sido reemplazado por una reacción de reducción más eficiente de aldehídos y cetonas con alcohol isopropílico en presencia de alúmina [45] .

Los aldehídos alifáticos generalmente no se hidrogenan en catalizadores de paladio , pero para este propósito se puede usar rutenio sobre carbón, níquel Raney o platino [45] .

Aldehídos como bases de Lewis

De acuerdo con la presencia de pares de electrones no compartidos del átomo de oxígeno del grupo carbonilo, los aldehídos son bases de Lewis duras y, de acuerdo con esto, el átomo de oxígeno en ellos puede coordinarse con ácidos duros: H + , ZnCl 2 , BF 3 , AlCl 3 , etc. [ 14] . En un ambiente ácido, los aldehídos se protonan para formar un catión oxonio. Los aldehídos son bases muy débiles, mucho más débiles que el agua y los alcoholes, pero sin embargo estas propiedades juegan un papel extremadamente importante en las reacciones químicas [46] .

Otras reacciones

Los aldehídos que no tienen átomos de hidrógeno en el átomo de carbono α (es decir, que tienen la fórmula general R 3 CCHO) bajo la acción de una solución alcalina de alcohol acuoso entran en la reacción de Cannizzaro , en la que actúan simultáneamente como oxidantes . y agente reductor . El alcance de este proceso se amplía con la reacción cruzada de Cannizzaro entre el aldehído aromático y el formaldehído en presencia de un álcali. En este caso, el formaldehído es el agente reductor y el otro aldehído se reduce al alcohol correspondiente [47] .

Los aldehídos pueden reaccionar con los iluros de fósforo por la reacción de Wittig , formando alquenos con una configuración de doble enlace dada (por regla general, se forman Z -alquenos, pero también se han desarrollado modificaciones que permiten obtener E -alquenos). En la actualidad, este es uno de los mejores métodos para la síntesis regioespecífica de alquenos [48] .

Los aldehídos también reaccionan con los iluros de azufre para dar oxiranos ( reacción de Corey-Tchaikovsky ) [49] .

Los aldehídos experimentan una reacción de descarbonilación en presencia de ciertos complejos de metales de transición, como el catalizador de Wilkinson [50] .

Métodos químicos para la identificación de aldehídos

Análisis cualitativo de grupos carbonilo

• Prueba de Brady  : la 2,4-dinitrofenilhidrazina con aldehídos produce un precipitado amarillo, naranja (si el aldehído es alifático) o rojo (si el aldehído es aromático):

• La reacción del "espejo plateado" y la reacción con el líquido de Fehling están diseñadas para reconocer aldehídos y cetonas: los aldehídos se oxidan a ácidos carboxílicos, las cetonas no reaccionan con estos reactivos.
• La reacción con hidróxido de cobre (II) , que ocurre cuando se calienta, mientras que los aldehídos se oxidan a ácidos carboxílicos, y el hidróxido de cobre (II) se reduce a óxido de cobre (I) [51] [52] :

• El reactivo de Schiff (ácido sulfuroso de fucsina) reacciona con los aldehídos para formar un producto de color violeta brillante [53] :

Análisis cuantitativo de aldehídos

• Bajo la acción del cloruro de hidroxilaminio se forma la aldoxima correspondiente y se libera una cantidad equivalente de ácido perclórico. El ácido liberado después de la reacción se titula con álcali; el indicador es una solución de azul de bromofenol (el color de la solución cambia de amarillo-verde a violeta-azul) [54] :

• En la práctica analítica se utiliza la oxidación de aldehídos y cetonas con yodo en medio alcalino. Se agrega yodo en exceso, y luego el exceso se titula con tiosulfato de sodio [54] :

Métodos espectrales para el análisis de aldehídos

Métodos espectroscópicos IR para el análisis de aldehídos

Los aldehídos se identifican fácilmente por el espectro IR: contiene bandas de absorción específicas relacionadas con las vibraciones de estiramiento del enlace CH en el grupo aldehído: dos picos agudos ubicados mucho más allá de la región de absorción característica de los enlaces CH convencionales. Además, los espectros IR de los aldehídos suelen contener bandas de absorción debidas a las vibraciones de estiramiento de los enlaces С=O y CH: ν С=O =1725-1685 cm −1 , ν С-H =2850; 2750 cm −1 [14] .

Métodos de espectrometría de masas para el análisis de aldehídos

Los espectros de masas de los aldehídos tienen un ión molecular bastante pronunciado, aunque su contenido puede ser bastante bajo. La pérdida de radicales alquilo conduce a la formación de cationes acilo. Se caracterizan especialmente por división α y β y reordenamiento de McLafferty [55] . Para los aldehídos con un átomo γ-H móvil y que no contienen un sustituyente en el carbono α, es característico un pico m/z=44, y para aquellos que contienen un sustituyente, un pico intenso de un ion sustituido con m/z=44 Aparece +12n [1] [56] .

Métodos espectroscópicos de RMN para el análisis de aldehídos

En el espectro de RMN de 1H del aldehído, la señal más característica es la señal del protón formilo, generalmente ubicada en el campo más débil en la región de δ 9.4-10.1 ppm (9.4-9.7-alifático, 9.6-10, 1-aromático) [1] . La señal del grupo aldehído en el espectro de RMN de 13 C se encuentra en la región de 182-215 ppm [57] .

Métodos espectroscópicos UV para el análisis de aldehídos

Dos máximos de absorción de p a p* (<200 nm) y de n a p* (>200 nm) [57] .

Métodos de espectroscopia electrónica para el análisis de aldehídos

Los espectros electrónicos contienen bandas con λ max 290 nm para RCHO (R=CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 ), 345 nm para acroleína y 327 para crotonaldehído [1] .

Acción biológica

Tóxico. Capaz de acumularse en el cuerpo. Además de tóxicos generales, tienen un efecto irritante y neurotóxico . El efecto depende del peso molecular: cuanto más grande es, más débil es el irritante, pero más fuerte el efecto narcótico, y los aldehídos insaturados son más tóxicos que los saturados. Algunos tienen propiedades cancerígenas [58] .

Los aldehídos irritan las membranas mucosas de los ojos y el tracto respiratorio superior y afectan negativamente al sistema nervioso. Con un aumento en la cantidad de átomos de carbono en la molécula, el efecto irritante se debilita. Los aldehídos insaturados son más irritantes que los saturados.

El acetaldehído CH 3 CHO provoca excitación, seguida de anestesia. Es un producto intermedio del metabolismo del alcohol etílico en el organismo. La acción del trímero de este aldehído - paraldehído (C 2 H 4 O) 3  - es más fuerte y prolongada, mientras que el tetrámero - metaldehído (C 2 H 4 O) 4  - es más tóxico. La elongación del radical alquilo en la molécula de aldehído conduce a un aumento de la actividad fisiológica, pero al mismo tiempo también aumenta la toxicidad [59] .

La introducción de un halógeno en una molécula de aldehído aumenta su efecto narcótico (hipnótico). Por tanto, las propiedades narcóticas del cloral son más pronunciadas que las del acetaldehído. El grupo aldehído aumenta la toxicidad de la sustancia, pero puede reducirse significativamente mediante la formación de la forma hidratada del aldehído. Las formas hidratadas son ligeramente tóxicas; en esta forma, el cloral se usa en medicina con el nombre de hidrato de cloral , que exhibe un efecto hipnótico. La introducción de grupos hidroxilo en una molécula de aldehído o su condensación con la formación de aldoles reduce significativamente la reactividad, así como la actividad fisiológica de los compuestos. Así, los azúcares son sustancias farmacológicamente inertes. La mayoría de los aldehídos aromáticos son de baja toxicidad, ya que se oxidan fácilmente a los ácidos correspondientes, que suelen ser bastante inertes [59] .

Medicamentos que contienen un grupo aldehído en la molécula y su principal efecto en el cuerpo.

Aplicación

De todos los aldehídos, el formaldehído es el que más se produce (alrededor de 6 millones de toneladas/año). Se utiliza principalmente en la producción de resinas: baquelita, gallalita (en combinación con urea , melamina y fenol ), para curtir cuero, aderezo de flor. Además, a partir de él se sintetizan fármacos ( urotropina ) y se utilizan como conservantes para preparaciones biológicas (debido a la capacidad de plegar proteínas). Es un precursor del diisocianato de metileno difenilo , que se utiliza en la producción de poliuretanos y RDX (un explosivo bastante fuerte).

El segundo aldehído más importante en términos de producción es el aldehído butírico (se obtienen unos 2,5 millones de toneladas/año por hidroformilación ). Algunos aldehídos solo se sintetizan a pequeña escala (menos de 1000 toneladas/año) y se utilizan como ingredientes en perfumes y fragancias (principalmente aldehídos con 8 a 12 átomos de carbono) [1] . Por ejemplo, este es el aldehído cinámico y sus derivados: citral y lilial [60] .

El acetaldehído se utiliza en la síntesis de ácido acético , alcohol etílico, butadieno para producir derivados de piridina , pentaeritritol y crotonaldehído , y en la síntesis de acetato de polivinilo y plásticos.

Los aldehídos se utilizan para la síntesis de alcoholes (butil, 2-etilhexanol, pentaeritritol), ácidos carboxílicos, polímeros, antioxidantes, bases de piridina [1] .

Notas

1. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Knunyants I. L. y otros Vol. 1 A-Darzan // Enciclopedia química. - M. : Enciclopedia soviética, 1988. - S. 196-198. — 623 pág. — 100.000 copias.
2. ↑ Libro de oro de la IUPAC: aldehídos . Fecha de acceso: 7 de julio de 2013. Archivado desde el original el 9 de julio de 2013. (indefinido)
3. ↑ Liebig J. Sur les Produits de l'Oxidation de l'Alcool  (francés)  // Annales de chimie et de physique. - 1835. - Vol. 59 . — Pág. 290 .
4. ↑ Diccionario de quimioetimología de Senning A. Elsevier. - Elsevier, 2007. - Pág. 151. - ISBN 978-0-444-52239-9 .
5. ↑ 1 2 Leenson I. A. ¿De dónde viene tu nombre? Artículo seis. compuestos organicos Consultado el 25 de junio de 2013. Archivado desde el original el 29 de junio de 2013. (indefinido)
6. ^ Nomenclatura IUPAC de Química Orgánica  . ACD/Laboratorios. Consultado el 24 de agosto de 2009. Archivado desde el original el 21 de agosto de 2011.
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